一种硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体的，涉及一种硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料及其制备方法。

背景技术

硅碳材料以其能量密度高(1200-2000mAh/g)，材料来源广泛等优点成为高能量密度电池首选负极材料，但是其体积膨胀大(300％)、低温性能偏差等限制其广泛应用。而硬碳材料以其零膨胀、低温性能优异，循环性能优异等优点而应用于48V/HEV等高倍率电池领域，但是其比容量(300mAh/g)和压实密度(1.0g/cm

发明内容

本发明提出一种硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料及其制备方法，解决了相关技术中硅碳与硬碳复合材料作为电池负极时，电池的循环性能差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料，所述复合负极材料具有核壳结构，所述核壳结构的内核包括纳米硅/金属氧化物复合体，外壳包括硬碳；所述复合负极材料中外壳的质量为复合负极材料质量的10-50％。

一种硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纳米硅、金属盐混合后碳化，得到纳米硅/金属氧化物复合材料；

S2、向有机溶剂中加入硬碳前驱体和纳米硅/金属氧化物复合材料混合后，得到混合物；

S3、通入氧化性气体后，碳化得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料。

作为进一步技术方案，所述S1中金属盐包括三(2-甲基丙基)铝、三异丁基铝、氧化硼酸铝、三异丙氧基氯化钛、羰基钛、柠檬酸铁铵、碳酸二羟基二氧二锆中的一种。

作为进一步技术方案，所述S1中纳米硅与金属盐的质量比为100:1-10。

作为进一步技术方案，所述S2中纳米硅/金属氧化物复合材料、硬碳前驱体和有机溶剂的质量比为100:50-100:500-2000。

作为进一步技术方案，所述S2中有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种；硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、淀粉、纤维素中的一种。

作为进一步技术方案，所述S3中氧化性气体包括氟气、氯气中的一种。

作为进一步技术方案，所述S3中氧化性气体的气流速率为1-10mL/min，通入时间为30-120min。

作为进一步技术方案，所述S3中通入氧化性气体后，过滤，再进行碳化得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料。

作为进一步技术方案，所述S3中碳化的温度为600-1000℃，时间为1-6h。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明将纳米硅与金属氧化物混合，可以降低纳米硅的电子阻抗，从而提升倍率性能，同时在外层包覆硬碳，一方面利用硬碳材料自身膨胀低、低温性能优异的特性，改善硅碳材料的低温及其膨胀，另一方面外层通过对硬碳材料通入氟气或氯气，使表面形成C-F或C-Cl化学键，提升材料的结构稳定性及缺陷度，改善高温存储性能及其循环性能。

2、本发明将金属盐碳化后得到的金属和无定形碳，可以提高材料的电子导电率，并通过聚合、碳化所得到的具有各向同性高，结构稳定等特性，可以提升倍率和循环性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g纳米硅、100g浓度为5wt％的三(2-甲基丙基)铝的甲醇溶液中得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在950℃碳化3h，得到纳米硅/氧化铝复合材料；

S2、将80g葡萄糖添加到1000g甲醇中溶解分散均匀后，添加100g上述制备得到的纳米硅/氧化铝复合材料再次分散均匀后，得到混合物；

S3、通入氟气，气流速率为5mL/min，通入60min后停止通入气体，过滤并转移到管式炉中，在800℃碳化3h，粉碎得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料。

实施例2

硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g纳米硅、100g浓度为1wt％的三异丁基铝的二甲基甲酰胺溶液中得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在700℃碳化6h，得到纳米硅/氧化铝复合材料；

S2、将50g木质素添加到500g二甲基甲酰胺中溶解分散均匀后，添加100g上述制备得到的纳米硅/氧化铝复合材料再次分散均匀后，得到混合物；

S3、通入氯气，气流速率为1mL/min，通入120min后停止通入气体，过滤并转移到管式炉中，在600℃碳化6h，粉碎得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料。

实施例3

硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g纳米硅、100g浓度为10wt％的三异丙氧基氯化钛的正丁醇溶液中得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在1100℃碳化1h，得到纳米硅/氧化铝复合材料；

S2、将100g纤维素添加到2000g正丁醇溶剂中溶解分散均匀后，添加100g上述制备得到的纳米硅/氧化铝复合材料再次分散均匀后，得到混合物；

S3、通入氯气，气流速率为10mL/min，通入30min后停止通入气体，过滤并转移到管式炉中，在1000℃碳化1h，粉碎得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料。

实施例4

与实施例1相比，实施例4的区别在于三(2-甲基丙基)铝的甲醇溶液的添加量为300g。

对比例1

将100g纳米硅、80g葡萄糖添加到1000g甲醇有机溶剂中溶解分散均匀，经喷雾干燥后，之后在氩气气氛下，800℃碳化3h，得到硅碳复合材料。

对比例2

硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将100g纳米硅、100g浓度为5wt％的三(2-甲基丙基)铝的甲醇溶液中得到悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在950℃碳化3h，得到纳米硅/氧化铝复合材料；

S2、将80g葡萄糖添加到1000g甲醇中溶解分散均匀后，添加100g上述制备得到的纳米硅/氧化铝复合材料再次分散均匀后，得到混合物；

S3、将混合物转移至管式炉中，通入混合气体并在800℃碳化3h，通入混合气体与碳化同时进行，混合气体的气流速率为5mL/min，通入60min，碳化后粉碎得到硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料；混合气体为氩气和氟气，氩气和氟气的体积比为3:1。

对比例3

将100g纳米硅、80g葡萄糖添加到1000g甲醇中溶解分散均匀，经喷雾干燥后，通入氟气后，在800℃碳化3h，得到硅碳复合材料；其中氟气的气流速率为5mL/min，通入60min。

试验例

(1)SEM测试

将实施例1制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，实施例1制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料呈现颗粒状，并有轻微粘接，粒径介于5-10μm之间。

(2)理化测试

将实施例1-4及对比例1-3制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料，按照GB/T 38823-2020《硅炭》中的方法测试材料的比表面积、粉体导电率、振实密度，结果如表1所示。

(3)理化测试

取实施例1-4及对比例1-3制得的复合材料作为负极材料，按照如下方法进行测试：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL。

所用电解液中LiPF

电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试充放电性能，充放电电压范围为0.005V-2.0V，充放电速率为0.1C，并测试其倍率性能(2C/0.1C)，测试结果如表1所示。

表1测试结果

由表1可知，实施例1-3制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1、对比例3，其原因可能是实施例1-3制备得到的纳米硅与金属氧化物能够充分混合均匀，可以降低纳米硅的电子阻抗，提升倍率性能，提升材料的比容量发挥。与实施例1相比，实施例4更改了金属盐的添加量，结果实施例4制备得到的复合材料的比容量及其首次效率均低于实施例1。与实施例1相比，对比例2中氟气和碳化同时进行，结果对比例2制备得到的复合材料的电化学性能低于实施例1，说明通入氟气后再进行碳化所制备得到的复合材料电化学性能好。

(4)软包电池测试

将实施例1-4及对比例1-3制得的复合材料与人造石墨按照质量比1:9混合作为负极材料制得负极片，以三元材料(Li(Ni

1)吸液能力、保液率测试

采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在上述负极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

按照极片参数计算出负极片的理论吸液量m

表2吸液能力、保液率测试结果

从表2可以看出，实施例1-3制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料的吸液保液能力明显高于对比例1、对比例3，这主要是因为实施例1-3制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料具有高的比表面积，并且其碳化可以形成多孔结构，从而提升材料的吸液保液能力。实施例4、对比例2制备得到的复合材料的吸液速度、保液率均低于实施例1。

2)循环性能测试

测试实施例1-4及对比例1-3的循环性能：

以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V-4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能，测试结果如表3所示。

以2C倍率进行恒流+恒压充电，计算材料的恒流比，即恒流充电的电量/(恒流+恒压充电电量)，测试结果如表3所示。

表3循环性能测试结果

由表3可以看出，实施例1-3制备得到的硬碳包覆纳米硅氧化物复合负极材料制得的电池的循环性能和倍率性能明显优于对比例1，这可能是硬碳材料通入氟气，表面形成C-F化学键，可以提升材料的结构稳定性改善其循环性能。而对比例2、对比例3虽然通入了氟气，但对比例2通入氟气和碳化同时进行、对比例3将所有原料直接混合所制备得到的复合材料的循环性能均低于实施例1，说明通过本发明的制备方法制备得到的复合材料循环性能好。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。