一种锡石原位锡同位素测试标准物质的合成方法

交叉引用

本说明书要求2022年11月30日提交的中国专利申请202211520906.7的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本说明书涉及同位素标准样品技术领域，特别涉及一种锡石原位锡同位素测试标准物质的合成方法。

背景技术

地球和陨石样品中Sn的稳定同位素组成已被用于了解太阳系的早期历史和追踪基本的地质过程。特别是锡石，作为锡矿床中锡的主要载体，已成为众多同位素研究的主题。这些矿床与花岗岩岩基有关，由岩浆热液作用形成。最新研究表明单个锡石晶体中Sn同位素具有不均一性，表明锡石的原位Sn同位素比值可作为示踪含锡岩浆-热液系统复杂演化历史的有力手段。此外，锡石的锡同位素比值也可以作为鉴别岩石来源和过程的指标。

多接收电感耦合等离子体质谱(Multi-Colletor inductively coupled plasmamass spectrometer，MC-ICP-MS)可以用于锡同位素比值的精确测定，分析精度(2StandardDeviation，2SD)高于0.3‰。例如，Clayton等人(2002年)通过Micromass IsoProbe MC-ICP-MS测定了锡金属和锡石溶液中的Sn同位素比率。锡石基本上不溶于无机酸，为了成功溶解锡石，必须通过复杂的溶解程序，使用HI或高温还原将锡石转化为酸溶性锡金属。最近，Mathur等人(2017年)比较了在高温下用氰化钾和在低温下用氢碘酸还原锡金属的有效性。在高温下通过氰化钾还原锡金属已成功用于测定锡石中的Sn同位素比值，而氢碘酸法由于在还原过程中发生Sn同位素分馏而使结果不可靠。

尽管溶液进样多接收电感耦合等离子体质谱(Solution Nebulizer Multi-Colletor inductively coupled plasma mass spectrometer，SN-MC-ICP-MS)技术的精度高，但这种全岩同位素分析不适用于锡石，因为锡石具有多阶段生长历史或单个晶粒内的Sn同位素变化显著的特点。此外，分析样品制备过程复杂、耗时，并且涉及剧毒的氰化钾。因此，鉴于锡石的Sn同位素的不均一性和复杂的生长历史，原位微区分析技术，特别是具有高空间分辨率的飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(femtosecond Laser AblationMulti-Colletor inductively coupled plasma mass spectrometer，fsLA-MC-ICP-MS)可能是分析锡石同位素更好的选择。Schulze等人(2017年)通过fsLA-MC-ICP-MS直接测定锡石中的Sn同位素比，避免了锡石还原过程中同位素分馏的风险。然而，fsLA-MC-ICP-MS分析需要根据基体匹配标准物质的标准曲线的等效分析进行校准，以纠正仪器引起的质量差异。但由于寻找Sn同位素均一的天然锡石晶体的难度非常大，所以合成具有Sn同位素均一的锡石晶体值得探索。

因此，有必要提供一种合成锡石的制备方法和用途，该合成锡石中锡同位素具有均一性，用作原位测定锡同位素比值的标准物质，以获得准确和精确的Sn同位素比值。

发明内容

本说明书一个或多个实施例提供一种合成锡石的制备方法。该方法包括：将天然锡石研磨成粉末，以及在预设温度和预设压力下对粉末进行烧结，得到合成锡石。该合成锡石用作原位测定锡同位素比值的标准物质。

在一些实施例中，粉末的D90包括1-7μm，D50包括1-2μm。

在一些实施例中，预设温度包括600℃-1000℃。

在一些实施例中，预设压力包括1-2GPa。

在一些实施例中，将天然锡石研磨成粉末包括：使用玛瑙研钵或球磨机中的至少一种对天然锡石进行研磨，得到天然锡石的粉末。

在一些实施例中，在预设温度和预设压力下对粉末进行烧结，得到合成锡石包括：将粉末装入铂管中并进行压实，将铂管进行焊接密封；在预设温度和预设压力下，将装有粉末的铂管加热预设时间；以及加热完成后，在预设压力下将装有粉末的铂管冷却至室温。

在一些实施例中，合成锡石的制备方法还包括：对合成锡石和天然锡石进行电子探针显微分析和/或激光显微拉曼分析，其中，合成锡石和天然锡石的拉曼光谱相同，合成锡石中的锡含量均匀。

在一些实施例中，合成锡石的制备方法还包括：对合成锡石和天然锡石进行纳秒激光剥蚀分析，其中，合成锡石和天然锡石的信号强度和信号分布一致。

在一些实施例中，合成锡石的制备方法还包括：对合成锡石和粉末进行SN-MC-ICP-MS分析，其中，合成锡石与粉末的锡同位素比值一致；通过所述SN-MC-ICP-MS分析确定的平均δ

在一些实施例中，合成锡石的制备方法还包括：对合成锡石进行fsLA-MC-ICP-MS分析，得到合成锡石的锡同位素δ

在一些实施例中，合成锡石的制备方法还包括：对合成锡石进行重复性分析，合成锡石的分析重现性小于0.10‰(2SD，δ

本说明书一个或多个实施例提供一种合成锡石的用途，该合成锡石用作原位测定锡同位素比值的标准物质，该合成锡石通过如本说明书任一实施例所述的合成锡石的制备方法制备。

附图说明

本说明书将以示例性实施例的方式进一步说明，这些示例性实施例将通过附图进行详细描述。这些实施例并非限制性的，在这些实施例中，相同的编号表示相同的结构，其中：

图1是根据本说明书一些实施例所示的合成锡石的制备方法的示例性流程图；

图2是根据本说明书一些实施例所示的SEM图像、拉曼光谱图及元素的分布图，其中，图2a为在600℃烧结温度下制备的合成锡石的SEM图像；图2b为在900℃烧结温度下制备的合成锡石的SEM图像；图2c为压制粉末颗粒的SEM图像；图2d为在600℃烧结温度下制备的合成锡石的更高分辨率的SEM图像；图2e为在900℃烧结温度下制备的合成锡石中重结晶锡石晶体的SEM图像；图2f为合成锡石的拉曼光谱与RRUFF拉曼光谱数据库中天然锡石的拉曼光谱(an integrated database of Raman spectra,X-ray diffraction and chemistrydata for minerals，RRUFF)中的天然锡石的拉曼光谱的对比图；图2g和图2h分别为电子探头微分析(electron probe microanalysis，EPMA)测得的600℃烧结温度下制备的合成锡石中Sn元素和O元素的分布图；

图3是根据本说明书一些实施例所示的使用LA-ICP-MS点剥蚀模式对天然锡石、压制粉末颗粒和不同烧结温度下制备的五种合成锡石的Sn剥蚀信号进行分析的示意图；

图4是根据本说明书一些实施例所示的合成锡石的δ

图5是根据本说明书一些实施例所示的天然锡石和合成锡石的δ

图6是根据本说明书一些实施例所示的图6a为在五天不同的时间内使用fsLA-MC-ICP-MS分析600℃烧结温度下制备的合成锡石的δ

具体实施方式

下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。附图并不代表全部的实施方式。

除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其它的步骤或元素。

图1是根据本说明书一些实施例所示的合成锡石的制备方法的示例性流程图。如图1所示，流程100包括下述步骤。

步骤110，将天然锡石研磨成粉末。

天然锡石可以是从锡金属矿床中采集得到。在一些实施例中，天然锡石可以选用50-100g天然锡石。在一些实施例中，天然锡石可以选用50-80g天然锡石。在一些实施例中，天然锡石可以选用60-70g天然锡石。

在一些实施例中，将天然锡石研磨成粉末可以包括使用玛瑙研钵或球磨机中的至少一种对天然锡石进行研磨，得到天然锡石的粉末。在一些实施例中，玛瑙研钵可以是50ml或100ml的玛瑙研钵。在一些实施例中，球磨机可以是行星式球磨机(例如，PM100，Retsch，德国)。在一些实施例中，球磨机可以为湿式球磨机。

采用湿磨能够有效减小天然锡石粒径，保证合成锡石的均一性。在一些实施例中，可以采用去离子水作为球磨悬浮液的助剂。

在一些实施例中，研磨后粉末的D90(超过90％)可以包括1-7μm，且D50(超过50％)可以包括1-2μm。在一些实施例中，研磨后粉末的D90(超过90％)可以包括2-6.6μm，且D50(超过50％)可以包括1-1.5μm。在一些实施例中，研磨后粉末的D90(超过90％)可以包括3-6μm，且D50(超过50％)包括1-1.3μm。

步骤120，在预设温度和预设压力下对粉末进行烧结，得到合成锡石，其中，合成锡石用作原位测定锡同位素比值的标准物质(或称为“原位锡同位素测试的标准物质”)。

在一些实施例中，预设温度可以包括600℃-1000℃。在一些实施例中，预设温度可以包括600℃-900℃。在一些实施例中，预设温度可以包括600℃-800℃。在一些实施例中，预设温度可以包括700℃-800℃。在一些实施例中，预设温度可以包括600℃、800℃、900℃、和1000℃。

在一些实施例中，预设压力可以包括1-2GPa。在一些实施例中，预设压力可以包括1-1.5GPa。在一些实施例中，预设压力可以包括1-1.2GPa。在一些实施例中，预设压力可以包括1GPa。

在一些实施例中，在预设温度和预设压力下对粉末进行烧结，得到合成锡石可以包括：将合成锡石的粉末装入铂管中并进行压实，将铂管进行焊接密封；在预设温度和预设压力下，将装有粉末的铂管加热预设时间；以及加热完成后，在预设压力下将装有粉末的铂管冷却至室温。

在一些实施例中，预设时间可以包括2-5h。在一些实施例中，预设时间可以包括2-4h。在一些实施例中，预设时间可以包括3-3.5h。

在一些实施例中，还可以对合成锡石和天然锡石进行电子探针显微(electronprobe microanalysis，EPMA)分析和/或激光显微拉曼分析。在一些实施例中，合成锡石和天然锡石的拉曼光谱相同。在一些实施例中，合成锡石中的锡含量均匀。

在一些实施例中，还可以对合成锡石和天然锡石进行纳秒激光剥蚀分析。在一些实施例中，合成锡石和天然锡石的信号强度和信号分布一致。

在一些实施例中，还可以对合成锡石和粉末进行SN-MC-ICP-MS分析。在一些实施例中，合成锡石与粉末的锡同位素比值一致。

在一些实施例中，还可以对合成锡石进行fsLA-MC-ICP-MS分析，得到合成锡石的锡同位素δ

在一些实施例中，还可以对合成锡石进行重复性分析，合成锡石的分析重现性小于0.10‰(2SD，δ

本说明书一个或多个实施例提供一种合成锡石的用途，该合成锡石可以用作原位测定锡同位素比值的标准物质，合成锡石通过本说明书中任一项所述的合成锡石的制备方法制备得到。

下述实施例中使用的仪器和试剂包括电阻率为18.0MΩ·cm

实施例1：合成锡石

在一些实施例中，天然锡石可以是从中国西南部云南东南部的锡矿带西部的个旧锡金属矿床中采集得到。

(1)锡石粉末的获得

在大陆动力学国家重点实验室(State Key Laboratory of ContinentalDynamics,SKLCD)中使用玛瑙研钵研磨天然锡石获得初始锡石粉末，获得的初始锡石粉末大部分尺寸约为75μm。基于激光剥蚀微区分析，使用带有50mL玛瑙罐和玛瑙球的行星式球磨机(PM100，Retsch，德国)进一步研磨初始锡石粉末。采用湿磨法研磨初始锡石粉末，去离子水可以用作球磨悬浮液的助剂。取50-100g锡石粉末研磨12小时，其中，包括3分钟的研磨和1分钟的冷却间隔，以让大而重的颗粒沉降。将含有超细粉末和去离子水的悬浮液在80℃的加热板上干燥过夜。第二天早上在进行晶粒分析之前，使用玛瑙研钵手动研磨干粉30分钟。经过超细加工过程后得到锡石粉末，最终锡石粉末的颗粒尺寸减小到D50＝1.3μm，且D90处的大多数颗粒小于6.6μm，细度足以进行激光剥蚀。

(2)合成锡石的制备

将大约0.5g的锡石粉末装入直径为2mm的铂管中，该管已用酒精预清洗。将锡石粉末压实后，将装有锡石粉末的铂管焊接密封。然后将密封的样品装入Quickpress活塞圆筒(Quickpress Piston-Cylinder)中。考虑到锡石粉末的熔点较高，合成实验的烧结温度分别在300℃、600℃、800℃、900℃和1000℃进行。将锡石粉末在高压1Ga下加热3小时，然后冷却至室温得到合成锡石。

首先使用STX-202A金刚石线锯(沈阳科精汽车仪器有限公司)将合成锡石切成两半，并浇注在两个环氧树脂靶中。两个环氧树脂靶用逐渐细化的金刚石膏(从9μm到1μm)抛光3次。再用去离子水清洗抛光后的环氧树脂靶，然后置于电热板上并在50℃下加热30分钟。使用微钻取样(RELION INDUSTRIES，美国)从其中一个环氧树脂靶上钻出两个微钻样品，以使用全岩溶液分析确定Sn同位素比值。然后在电子探针微量分析(EPMA)之前对另一个环氧树脂靶进行碳涂层。

实施例2：电子探针显微和激光显微拉曼分析

用inVia-Reflex的激光显微拉曼分析具有碳涂层的合成锡石。激光波长为543nm，光谱分辨率为1cm

实验结果：如激光显微拉曼光谱仪所证实(图2f)，合成产物是锡石、重结晶晶体和熔融锡石玻璃。合成锡石的拉曼光谱与RRUFF数据库中的天然锡石的拉曼光谱相同。其中，图2f中靠下的曲线为RRUFF数据库中的天然锡石的拉曼光谱，靠上的曲线为合成锡石的拉曼光谱。在300℃、600℃、800℃、900℃和1000℃下对锡石粉末的烧结温度进行了系统研究。不同烧结温度下制备的合成锡石和压制粉末颗粒的表面形态如图2a-e所示。图2c中显示，压制粉末颗粒表面没有裂纹和划痕，但有一些微米级颗粒。在低烧结温度(例如，300℃)下，锡石样品未胶结，无法抛光。当烧结温度升高到600℃和900℃时，如图2a和2b所示，在600℃和900℃烧结温度下制备的合成锡石表面变得光滑致密。图2d中显示，600℃烧结温度下制备的合成锡石主要由熔融锡石玻璃和一些重结晶锡石组成。与图2d相比，图2e中的重结晶锡石晶体的数量明显增多，其中，图2e中虚线圈出部分为重结晶锡石晶体，证明当烧结温度升高到900℃时，重结晶的锡石晶体数量能够显著增加。如图2f所示，对比合成锡石的拉曼光谱与RRUFF数据库中的天然锡石的拉曼光谱，两者的曲线一致，能谱数据表明合成锡石中的重结晶晶体均为锡石。如图2g和图2h所示，EDS分析显示了合成锡石的均匀性，并检测到少量Si和Al，这可能是在研磨和抛光过程中引入的。对整个合成锡石进行了元素分布映射，图2g和图2h所示为EPMA测得的600℃烧结温度下制备的合成锡石中Sn元素和O元素的分布图，图2g和图2h没有显示从边缘到核心区的Sn分区，证明合成锡石整体均一。最后，对包括重结晶晶体和熔融锡石玻璃在内的合成锡石进行了总共17次EPMA测量，测量结果如表1所示。定量成分分析表明，Sn含量是均匀的。

表1重结晶锡石晶体和锡石玻璃中主要元素的EPMA测量结果

实施例3：纳秒激光剥蚀分析

在EPMA分析之后，对天然锡石和合成锡石进行了纳秒激光剥蚀研究。使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma MassSpectrometer，LA-ICP-MS)的点剥蚀模式，点尺寸为43μm，频率为4Hz，激光能量密度为6J·cm

实验结果：图3是根据本说明书一些实施例所示的使用LA-ICP-MS点剥蚀模式对天然锡石、压制粉末颗粒和不同烧结温度下制备的合成锡石的Sn剥蚀信号进行分析的示意图。如图3所示，压制粉末颗粒的信号曲线显示出最高的信号强度，在300℃烧结温度下制备的合成锡石显示出最低的信号强度，在600℃、800℃、900℃、1000℃烧结温度下制备的合成锡石与天然锡石的信号强度较为接近。

图3显示出压制粉末颗粒的信号曲线与天然锡石和合成锡石的信号曲线相似。然而，压制粉末颗粒显示出最高的信号强度，比天然锡石高约1.3倍。压制粉末颗粒中相对较低的机械阻力会导致更高的剥蚀率和更高的信号强度。在300℃烧结温度下制备的合成锡石的信号强度最低，比天然锡石低约0.8倍。随着烧结温度升高，合成锡石在600℃、800℃、900℃和1000℃的信号强度和信号分布与天然锡石一致。在600–1000℃烧结温度下制备的合成锡石与天然锡石的一致信号强度和信号分布表明在该烧结温度下制备的合成锡石材料接近理论最大密度。

实施例4：SN-MC-ICP-MS分析

将实施例1得到的微钻样品与超纯氰化钾混合。将混合样品装入封闭的石墨容器中，并放入开孔率为零的刚玉碗中。刚玉碗中装满活性炭，盖上刚玉盖。然后，将其整体放入1000℃的马弗炉中焙烧。将生成的锡珠溶解在2ml HCl(6mol/L

实验结果：分析合成锡石的两个微钻样品和一个初始锡石粉末样品的Sn同位素比值，全岩Sn同位素的测量结果如表2所示。两个微钻样品的δ

表2锡石样品的锡同位素组成

在fsLA-MC-ICP-MS分析之前，对多个Sn溶液标准进行了重复测量，以检查仪器稳定性。为了进行多个实验室间的对比，Spex CertiPrep Sn和SnCl

实施例5：fsLA-MC-ICP-MS分析

在SKLCD中，将Neptune Plus

对于原位Sn同位素分析，使用L4、L2、L1、C、H1、H2、H3和H4杯分别收集

表3Sn同位素测量的SN-MC-ICP-MS和fsLA-MC-ICP-MS仪器参数

实验结果：基于上述形貌和激光剥蚀结果，测试了合成锡石在600℃和900℃下的Sn同位素组成的均匀性。由于缺乏锡石标准样品，以600℃烧结温度下制备的二分之一合成锡石作为标准，沿图2a和图2b横截面上的虚线确定合成锡石中Sn同位素比值。图4显示了不同烧结温度下制备的合成锡石不同位置的Sn同位素比值，部分1和部分2为图2a沿横截面上的虚线(竖直方向和水平方向)确定的Sn同位素比值，即600℃烧结温度下制备的合成锡石的Sn同位素比值，部分3和部分4为图2b沿横截面上的虚线(竖直方向和水平方向)确定的Sn同位素比值，即900℃烧结温度下制备的合成锡石的Sn同位素比值。

如图4所示，对在600℃烧结温度下制备的合成锡石进行了总共25次fsLA-MC-ICP-MS测量，对在900℃烧结温度下制备的合成锡石进行了总共28次fsLA-MC-ICP-MS测量，以研究均匀性。其中，部分1包括对600℃烧结温度下制备的合成锡石进行的13个Sn同位素测量，得到的δ

使用fsLA-MC-ICP-MS测定的上述四个部分中δ

此外，通过使用锡石玻璃作为标准单独测定重结晶晶体的Sn同位素比。锡石玻璃为900℃烧结温度下制备的合成锡石。12个重结晶晶体(即，对重结晶的锡石晶体进行测试获得12个锡同位素值)的δ

分析天然锡石晶体的δ

如图6a所示，在不同的五天测量合成锡石(600℃烧结温度下制备)的平均δ

通过上述实施例可知：天然锡石经超细加工过程后在600℃和1GPa的条件下反应3小时得到合成锡石。合成锡石的信号强度和信号分布与天然锡石一致，表明合成锡石接近理论最大密度。通过fsLA-MC-ICP-MS测定的合成锡石的锡同位素比率证实了δ

本说明书实施例可能带来的有益效果包括但不限于：天然锡石经过超细加工过程，再通过高温高压条件(例如，600℃-1000℃，1-2GPa)制备出合成锡石，合成锡石具有较好的均一性，能够在原位微区分析技术中作为标准物质使用，进而使原位微区分析锡石得到准确的同位素结果。需要说明的是，不同实施例可能产生的有益效果不同，在不同的实施例里，可能产生的有益效果可以是以上任意一种或几种的组合，也可以是其他任何可能获得的有益效果。

在本说明书的实施例中按步骤说明所执行的操作时，如无特别说明，则步骤的次序均为可调换的，步骤是可以省略的，在操作过程中也可以包括其他步骤。

本说明书中的实施例仅仅是为了示例和说明，而不限定本说明书的适用范围。对于本领域技术人员来说，在本说明书的指导下可以进行的各种修正和改变仍在本说明书的范围之内。

本说明书的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。

一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明所述数字允许有±20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。尽管本说明书一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽可能精确。

如果本说明书引用材料中的描述、定义、和/或术语的使用与本说明书所述内容有不一致或冲突的地方，以本说明书的描述、定义和/或术语的使用为准。