一种复合极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合极片及其制备方法和应用。

背景技术

石化能源逐渐枯竭和温室效应的日益严重促使研究者们不断探索可持续和清洁能源。由于锂离子电池相对传统铅酸蓄电池在循环寿命、体积能量密度和质量能量密度都更具有优势，近20年来众多技术人员都在致力于锂离子电池的商业化。

传统锂离子电池电极片设计是厚度、宽度和长度方向均匀不变，以保障N/P和容量，该类设计已经保持将近30左右未发生变化。随着对电芯能量密度、循环寿命和成本提出的更高要求，大部分研究者的改善都集中在材料本身，但现实的问题是材料往往无法同时兼顾能量密度、循环寿命和成本。如果从多孔电极本征特性出发，分析电极片三维空间不同区域位置对材料特性的需求，对不同空间位子使用具有对应特性的材料，将可以设计出更具有竞争力的产品。

CN112736217A公开了一种锂电池负极片及卷绕式电芯及锂离子电池，其所述负极片包括负极集流体和涂布于负极集流体至少一表面上的功能层，所述负极集流体的第一表面上设有负极极耳，所述第一表面的功能层包括靠近负极极耳的双层涂布区，所述双层涂布区包括第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于负极集流体表面和第二负极活性材料层之间，所述第二负极活性材料层中的第二负极活性物质中锂的固相扩散系数大于第一负极活性材料层中的第一负极活性物质中锂的固相扩散系数。

CN111628141A公开了一种掺硅负极极片及包括所述负极极片的锂离子电池，其在负极集流体两侧分别涂覆两层硅材料掺混量不同的负极浆料，所述两层硅材料的涂覆不仅能够有效提高硅材料在负极材料中的比例进而达到提高能量密度的目的，同时电芯循环性能不劣于单层同比例掺硅负极。

上述方案在工程制造上具有极大的难度，双涂层在生产涂布面密度调控和N/P比控制上极易失控，双涂层的厚度不易控制到其中一涂层较薄的情况。而在储能领域，通常使用充电和放电要求是0.25P/0.25P、0.5P/0.5P和1.0P/1.0P，边缘的电流密度大于平均电流密度，虽然不会出现析锂，但边缘电势仍然会更低，副反应更剧烈，活性锂消耗更严重，导致边缘黑紫斑从边缘附近向中间区域扩大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合极片及其制备方法和应用，本发明通过控制集流体与活性物质涂层之间的接触电阻来减小或消除边缘的电流密度大的现象，从而达到活性物质层整体反应均匀和提高循环寿命。。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合极片，所述复合极片包括集流体、活性物质层及设置在所述集流体和活性物质层之间的接触电阻调控层，所述接触电阻调控层包括依次并列设置的第一接触电阻调控层、第二接触电阻调控层、第三接触电阻调控层、第四接触电阻调控层和第五接触电阻调控层，所述第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层的材料相同，所述和第四接触电阻调控层的材料相同。

本发明通过使用不同配方的底涂浆料，在基体上不同区域上涂布不同导电率的底涂，可直接使用现有凹版涂布设备大批量生产，并实现集流体与活性物质涂层之间电流密度均匀，避免由边缘的电流密度大于平均电流密度而产生的边缘黑紫斑，最终提高电芯的循环寿命。

优选地，将所述集流体的宽度记为H1，活性物质层的宽度记为H2，第一接触电阻调控层的宽度记为H3、第二接触电阻调控层的宽度记为H4、第三接触电阻调控层的宽度记为H5、第四接触电阻调控层的宽度记为H6和第五接触电阻调控层的宽度记为H7，H1＞H2，H3＝H7＝H2×a，H5＝H2×b，H4＝H6＝0.5×(H2-H3-H7-H5)，其中，a为0.1～15％，例如：0.1％、1％、3％、5％、10％或15％等，b为0.1～30％，例如：0.1％、1％、5％、10％、20％或30％等。

优选地，所述接触电阻调控层包括导电剂、粘结剂和添加剂。

优选地，所述导电剂包括导电剂为导电碳黑，碳纤维，乙炔黑，科琴黑，石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述粘结剂包括含氟树脂、聚丙烯树脂、聚丙烯酸、改性聚丙烯酸、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂或聚酰亚胺型粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述添加剂包括氢氧化钙、1,3-丁二醇、NMP、EC或PVP中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述接触电阻调控层的质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.1～5％。

优选地，所述第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比为(0.67～9):1，例如：0.67:1、1:1、3:1、5:1或9:1等，优选为(1.5～4):1。

优选地，所述第二接触电阻调控层和第四接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比为(0.67～1.5):1，例如：0.67:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.2:1或1.5:1等，优选为(0.9～1.1):1。

优选地，所述集流体包括正极集流体或负极集流体。

优选地，所述正极集流体的厚度为8～25μm，例如：8、10、15、20或25等。

优选地，所述负极集流体的厚度为4～12μm，例如：4μm、5μm、8μm、10μm或12μm等。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将第一粘结剂、第一导电剂和第一添加剂与溶剂混合得到第一接触电阻调控层浆料，将第二粘结剂、第二导电剂和第二添加剂与溶剂混合得到第二接触电阻调控层浆料；

(2)将第一接触电阻调控层浆料涂覆在集流体表面，得到第一接触电阻调控层，将第二接触电阻调控层浆料相邻第一接触电阻调控层涂覆在集流体表面，将，得到第二接触电阻调控层，将第三接触电阻调控层浆料相邻第二接触电阻调控层涂覆在集流体表面，得到第三接触电阻调控层，将第四接触电阻调控层浆料相邻第三接触电阻调控层涂覆在集流体表面，得到第四接触电阻调控层，将第五接触电阻调控层浆料相邻第四接触电阻调控层涂覆在集流体表面，得到第五接触电阻调控层；

(3)将活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到电极浆料，将所述电极浆料涂覆在接触电阻调控层表面，干燥辊压后得到所述复合极片。

优选地，步骤(3)所述电极浆料的涂覆宽度为所述第一接触电阻调控层、第二接触电阻调控层、第三接触电阻调控层、第四接触电阻调控层和第五接触电阻调控层的总宽度和。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合极片。

优选地，所述锂离子电池还包括电解液和隔膜。

优选地，所述隔膜的厚度为5～25μm，例如：5μm、10μm、15μm、20μm或25μm等。

优选地，所述隔膜的孔径为0.01～10μm，例如：0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm或10μm等。

优选地，所述隔膜包括聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯片或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述电解液包括非水有机溶剂和锂盐。

优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸酯基溶剂、醚基溶剂或酮基溶剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过使用不同配方的底涂浆料，在集流体上不同区域上涂布不同导电率的底涂，可直接使用现有凹版涂布设备大批量生产，并实现集流体与活性物质涂层之间电流密度均匀，避免由边缘的电流密度大于平均电流密度而产生的边缘黑紫斑，最终提高电芯的循环寿命。

(2)本发明通过第一接触电阻调控层和第二接触电阻调控层匹配使用，相对于不设置任何底涂层或仅设置其中一种底涂层，综合性能最优，同时兼顾初始容量、内阻和循环容量保持率。

(3)使用本发明所述复合极片制成电池的初始容量可达152.0Ah以上，交流内阻可达0.33mΩ以下，循环1000圈后容量可达139.4Ah以上，循环1000圈后容量保持率可达91.3％以上。

附图说明

图1是本发明实施例1所述复合正极的截面示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述实施例和对比例中，将所述集流体的宽度均记为H1，活性物质层的宽度均记为H2，第一接触电阻调控层的宽度均记为H3、第二接触电阻调控层的宽度均记为H4、第三接触电阻调控层的宽度均记为H5、第四接触电阻调控层的宽度均记为H6和第五接触电阻调控层的宽度均记为H7，H1＞H2，H3＝H7＝H2×a，H5＝H2×b，H4＝H6＝0.5×(H2-H3-H7-H5)。

实施例1

本实施例提供了一种复合正极极片，所述复合正极极片的制备方法如下：

(1)将改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙分散在去离子水中，形成第一接触电阻调控层浆料，其中改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙质量比为64:33:3，粘结剂与导电碳黑质量比为1.94，将改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙分散在去离子水中，形成第二接触电阻调控层浆料，其中改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙质量比为49:48:3，粘结剂与导电碳黑质量比为1.02；

(2)按照H1为434mm、H2为373mm、a为12％和b为24％进行接触电阻控制层的涂布，集流体使用13μm铝箔，使用凹版辊涂布厚度控制双面厚度在2.0mm；

(3)将LiFePO

所述复合正极极片的截面示意图如图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种复合负极极片，所述复合负极极片的制备方法如下：

(1)将改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙分散在去离子水中，形成第一接触电阻调控层浆料，其中改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙质量比为64:33:3，粘结剂与导电碳黑质量比为1.94，将改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙分散在去离子水中，形成第二接触电阻调控层浆料，其中改性PAA、导电碳黑和氢氧化钙质量比为49:48:3，粘结剂与导电碳黑质量比为1.02；

(2)按照H1为442mm、H2为381mm、a为12％和b为24％进行接触电阻控制层的涂布，集流体使用8μm铜箔，使用凹版辊涂布厚度控制双面厚度在2.0mm；

(3)将石墨、导电炭黑、羟甲基纤维素和丁苯橡胶分散在去离子水中，形成负极活性材料浆料。其中，石墨：导电炭黑：羟甲基纤维素：丁苯橡胶的重量比为96:0.8:1.2:2，将浆料涂布在具有上述复合层的两个表面，干燥后形成负极活性材料层，干燥后的双面涂布面密度为16.0mg/cm

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述第一接触电阻调控层浆料中粘结剂和导电剂的质量比为1.2:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述第一接触电阻调控层浆料中粘结剂和导电剂的质量比为5:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述第二接触电阻调控层浆料中粘结剂和导电剂的质量比为0.8:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述第二接触电阻调控层浆料中粘结剂和导电剂的质量比为1.2:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述a为0.05％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例8

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述a为18％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例9

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述b为0.05％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例10

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述b为35％，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不设置接触电阻控制层，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例2区别仅在于，不设置接触电阻控制层，其他条件与参数与实施例2完全相同。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，接触电阻控制层均采用一种浆料(第二接触电阻调控层浆料)，其他条件与参数与实施例1完全相同。

应用例1

按照国标铝壳尺寸45173184，按照多极耳卷绕要求，将实施例1得到的复合正极片和实施例2得到的复合正极片，进行极片辊压、模切、分条，然后与隔膜卷绕并装配到铝壳中并进行烘烤。将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在EC/PC/EMC＝35：5：60(质量比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以4.2g/Ah的量注入铝壳中。静置24h后在45℃环境下负压化成，然后负压封口。最后以1.0C充电至3.65V，3.65V下恒压至电流为0.05C，然后1.0C放电至2.5V，得到初始放电容量C

应用例2

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例3得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例3

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例4得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例4

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例5得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例5

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例6得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例6

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例7得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例7

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例3得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例8

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例9得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用例9

本应用例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成实施例10得到的复合正极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用对比例1

本应用对比例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成对比例1得到的复合正极片，将实施例2得到的复合负极片换成对比例2得到的复合负极片，其他条件与参数与应用例1完全相同。

应用对比例2

本应用对比例与应用例1区别仅在于，将实施例1得到的复合正极片换成对比例3得到的复合正极片其他条件与参数与应用例1完全相同。

性能测试：

对应用例1-9和应用对比例1-2得到的电池进行循环测试：

①静止5min；

②1.0C恒流充电至3.65V，3.65V恒压至0.05C；

③静止5min；

④1.0C恒流放电至2.5V；

⑤静止5min；

⑥2-5步重复1000次，第1000次放电容量记为C

表1

由表1可以看出，由应用例1-9可得，使用本发明所述复合极片制成电池的初始容量可达152.0Ah以上，交流内阻可达0.33mΩ以下，循环1000圈后容量可达139.4Ah以上，循环1000圈后容量保持率可达91.3％以上。

由应用例1和应用例2-3对比可得，得到接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比会影响制得复合电极的性能，将第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比控制在(1.5～4):1，第二接触电阻调控层和第四接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比控制在(0.9～1.1):1，制得复合电极的性能较好。第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比太高虽然容量保持率较好，但是内阻偏大；第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比太低，内阻优秀，但是循环保持率偏低。由应用例1和应用例4-5对比可得第二接触电阻调控层和第四接触电阻调控层中粘结剂和导电剂的质量比需要与第一接触电阻调控层(第一接触电阻调控层、第三接触电阻调控层和第五接触电阻调控层相同)形成一个良好匹配，才能起到调控电流密度的作用，本发明中为了兼顾内阻，第二接触电阻调控层和第四接触电阻调控层粘结剂与导电剂比例定为0.9～1.1之间最优。

由应用例1和应用例6-9对比可得，各接触电阻调控层的宽度关系会影响制得复合电极的性能，将a控制在0.1～15％，b控制在0.1～30％，制得复合电极的性能优异，若低于此范围，第一接触电阻调控层设置宽度太小，无法覆盖需要调控的面积，导致循环较差；若高于此范围，第一接触电阻调控层设置宽度太大，将导致内阻偏大。

由应用例1和应用对比例1-2对比可得，本发明通过使用不同配方的底涂浆料，在集流体上不同区域上涂布不同导电率的底涂，可直接使用现有凹版涂布设备大批量生产，并实现集流体与活性物质涂层之间电流密度均匀，避免由边缘的电流密度大于平均电流密度而产生的边缘黑紫斑，最终提高电芯的循环寿命。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。