正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

由于锂离子电池首次充电过程中，Li

目前常见的补锂技术分正极补锂和负极补锂两大类，在负极补锂方面，如CN104993098A公开了一种补锂负极片及其制备方法，即在负极材料涂层表面涂覆有锂粉层。但是，由于金属锂粉或者锂箔十分活泼，安全性难以控制。因此，开发一种安全简便的补锂方法是十分必要的。

正极补锂相对于负极补锂而言，安全性更高，可操作性更强，设备兼容性更高。选择含锂量高、可逆容量很低的正极活性材料与传统正极活性材料按照一定比例混合并作为全新正极活性材料用于电池的组装的正极补锂添加剂补锂方法逐渐成为研究热点。Li

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池，与Li

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料为表面包覆固态电解质的Li

与Li

上述正极补锂材料中，作为一种优选实施方式，所述固态电解质与所述Li

上述正极补锂材料中，作为一种优选实施方式，所述固态电解质包括钇稳定氧化锆(YSZ)、Li

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧得到Li

S2、将所述Li

这里，所述正极补锂材料为表面包覆固态电解质的Li

本发明提供的制备方法安全可靠，易于产业化大批量生产，与传统高温煅烧固化方法相比，缩短了工艺流程时间，提高了生产效率，制备的正极补锂材料可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到Li

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源包括Co

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一锂源包括LiOH·H

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一钴源中Co元素与所述第一锂源中Li元素的摩尔比为1：(6.05～6.30)(例如，可以为1:6.05、1:6.10、1:6.20或1:6.30等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为250-1500rpm(例如，250rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等)，球磨时间为1-6h(例如，1h、2h、3h、4h、5h或6h等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，所述煅烧的气氛为空气或者氧气气氛。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，煅烧温度为600-900℃(例如，600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃)，煅烧时间为10-20h(例如，10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S1中，在所述煅烧过程中，从室温升温至所述煅烧温度的速率为2～5℃/min(例如，2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述固态电解质与所述Li

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述固态电解质的粒径为30～600nm，优选为50～100nm，例如可以为30nm、60nm、100nm、200nm、300nm、400nm或600nm等。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述混合方式为球磨混合，所述球磨过程所用转速为200-1000rpm(例如，200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm)，球磨时间为1-6h(例如，2h、3h、4h、5h)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，所述微波烧结固化的气氛为氮气、氩气、氦气或氖气气氛。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，微波烧结固化功率为5～15kW(例如可以为5kW、7kW、11kW、13kW或15kW等)，微波烧结固化时间为100～800s(例如可以为100s、200s、400s、600s或800s等)。

上述正极补锂材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在步骤S2中，将所述Li

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的正极补锂材料或第二方面提供的制备方法制得的正极补锂材料。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料A包括镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料A与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)，例如可以为96.7:1、95.7:2或94.7:3。

当所述正极补锂材料的添加量过大时，电池的首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.5)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，以所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述正极补锂材料的质量百分含量为2.0％～3.0％。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸乙酯(PS)、聚乙二醇(PEG)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极浆料的固含量为50％～75％，例如50％、55％、60％、70％或75％等。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述正极集流体包括铝箔。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔膜经叠片或卷绕制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到所述锂离子电池。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(95～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～4.0)混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为43～55％)，然后将负极浆料涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片。

上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述隔膜为9μm聚丙烯隔膜，其中一面均匀涂覆氧化铝作为陶瓷层；所述电解液为1mol/L的LiPF

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：

(1)与Li

(2)本发明提供的制备方法安全可靠，易于产业化大批量生产，与传统高温煅烧固化方法相比，缩短了工艺流程时间，提高了生产效率，制备的正极补锂材料可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li

(3)本发明采用固态电解质包覆Li

(4)固态电解质包覆Li

(5)本发明所述的固态电解质包覆Li

附图说明

图1为本发明实施例1提供的正极补锂材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1、4、5和对比例1制备的电池在0.2C、0.33C、0.5C、1.0C、1.5C、0.33C返测下的倍率性能曲线图；

图3为本发明实施例1、4、5和对比例1制备的电池在1C/1C条件下充放电2000次循环曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。

为了验证补锂的效果，使用本发明提供的固态电解质包覆改性Li

第一方面，本发明实施例提供了一种正极补锂材料，所述正极补锂材料为表面包覆固态电解质的Li

第二方面，本发明实施例提供了一种根据第一方面所述的正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将第一钴源和第一锂源混合均匀后经煅烧、过筛得到Li

S2、将所述Li

第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极极片，所述正极极片上的活性材料包括正极活性材料A，以及第一方面提供的正极补锂材料或第二方面提供的制备方法制得的正极补锂材料，其中，所述正极活性材料A包括镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)中的至少一种；所述正极活性材料A与所述正极补锂材料的质量比为100：(1～3.2)；所述正极极片的制备方法包括：将所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和粘结剂按照质量比为(0.5～5)：(92～97.5)：(1.0～2.0)：(1.0～3.0)于溶剂中进行混合以制备正极浆料，然后所述正极浆料涂布在正极集流体上，再经过干燥、辊压、模切，制得所述正极极片；以所述正极补锂材料、所述正极活性材料A、导电剂和所述粘结剂的总质量为100％计，所述正极补锂材料的质量百分含量为2.0％～3.0％；所述导电剂包括石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、炭黑中的至少一种；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸乙酯(PS)、聚乙二醇(PEG)、丁腈橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚3-甲氧基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、四氢呋喃(THF)中的至少一种；所述正极浆料的固含量为50％～75％；所述正极集流体包括铝箔；所述锂离子电池的制备方法包括：将正极极片、负极极片和隔膜经叠片或卷绕制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备得到所述锂离子电池；所述负极极片的制备方法包括：将负极活性材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(95～97.6)：(1.0～2.0)：(1.0～4.0)混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为43～55％)，然后将负极浆料涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片；所述隔膜为9μm聚丙烯隔膜，其中一面均匀涂覆氧化铝作为陶瓷层；所述电解液为1mol/L的LiPF

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极补锂材料及其制备方法和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下述实施例和对比例中：所用SiO为未预锂化处理的SiO材料。

实施例1

图1为本实施例提供的一种正极补锂材料的制备方法流程图，如图1所示，本实施例提供的正极补锂材料制备方法，包括以下步骤：

S1、将CoO、LiOH·H

S2、将球磨混合后的粉料放置于马弗炉中，在空气气氛下，升温速率为5℃/min，从室温升温至750℃，在750℃下煅烧10h，然后随炉冷却、将煅烧后的粉末经过400目筛网过筛得到Li

S3、将S2中制备的Li

S4、将S3球磨混合后的混合粉料在氮气气氛下微波烧结固化，微波功率为7kW，微波烧结200s，将微波烧结固化后的粉末经过250目筛网过筛得到LLZO包覆的Li

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法包括：将SiO/C(质量比为1:9)、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比为95.9:1.0:1.8:1.3混合制备成负极浆料(负极浆料的固含量为50％)，然后将其涂布在铜箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得负极极片。

本实施例提供的锂离子电池的制备方法包括：将本实施例制备的正、负极极片和9μm聚丙烯隔膜(单面涂覆氧化铝作为陶瓷层)通过叠片工艺制备得到电芯，之后注入电解液，组装制备10Ah软包电池，所用电解液为1mol/L的LiPF

实施例2

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供的正极补锂材料制备方法与实施例1相同。

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

实施例11

本实施例提供的正极补锂材料制备方法，包括以下步骤：

S1、将CoO、LiOH·H

S2、将球磨混合后的粉料放置于马弗炉中，在空气气氛下，升温速率为5℃/min，从室温升温至750℃，在750℃下煅烧10h，然后随炉冷却、将煅烧后的粉末经过400目筛网过筛得到Li

S3、将S2中制备的Li

S4、将S3球磨混合后的混合粉料在氮气气氛下微波烧结固化，微波功率为10kW，微波烧结100s，将微波烧结固化后的粉末经过250目筛网过筛得到LATP包覆的Li

本实施例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LATP包覆Li

本实施例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将LiCoO

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将Li

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将NCM811、乙炔黑和PVDF按照质量比为97.7：1.0：1.3于NMP中混合以制备成正极浆料(正极浆料的固含量为70％)，然后将其涂布在铝箔上，再经过干燥、辊压、模切，制得正极极片。

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将Li

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供的正极补锂材料制备方法，包括以下步骤：

S1、将CoO、LiOH·H

S2、将球磨混合后的粉料放置于马弗炉中，在空气气氛下，升温速率为5℃/min，从室温升温至750℃，在750℃下煅烧10h，然后随炉冷却、将煅烧后的粉末经过400目筛网过筛得到Li

S3、将S2中制备的Li

S4、将S3球磨混合后的混合粉料放置于马弗炉中，在氮气气氛下，从室温升温至750℃，升温速度为2℃/min，在750℃下煅烧5h，接着随炉冷却，将煅烧后的粉末经过250目筛网过筛得到LLZO包覆的Li

本对比例提供的正极极片的制备方法包括：将本实施例制备的LLZO包覆Li

本对比例提供的负极极片的制备方法和锂离子电池的制备方法与实施例1相同。

性能测试：

以0.2C/0.2C电流对实施例和对比例制备的锂离子电池进行首次充放电测试，记录电池的首次放电克容量，并测试电池的倍率性能(0.2C、0.33C、0.5C、1C、1.5C、0.33C返测)和1C/1C下充放电2000次循环后的容量保持率(容量保持率＝第2000次循环放电克容量/第1次循环放电克容量)，测试结果如表1、图2和图3所示。

倍率性能的测试方法：在25℃下，以0.2C/0.2C电流对实施例和对比例制备的锂离子电池进行首次充放电测试，记录首次放电克容量，进行5次循环后，充电倍率不变，调整放电倍率，分别在0.33C、0.5C、1C、1.5C、0.33C的倍率下进行5次循环充放电，分别得到放电克容量，第N次循环的容量保持率＝第N次循环的放电克容量/0.2C下首次放电克容量。

表1

由表1结果可知，通过本发明技术方案制备得到的固态电解质包覆Li

从实施例1～5的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，随着补锂材料添加量的增加，首次放电克容量和循环性能开始不断提高，当补锂材料添加量达到3％时，再增加补锂材料，首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

另外，从实施例9和对比例3-4的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，NCM811正极材料体系中加入相同添加量的补锂材料，与Li

从实施例6～10的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，随着补锂材料添加量的增加，首次放电克容量和循环性能开始不断提高，当补锂材料添加量达到3％时，再增加补锂材料，首次放电克容量和循环性能出现下降趋势。

由实施例4、对比例2和对比例5的首次充放电克容量和循环性能数据可以看出，实施例4的首次充放电克容量和容量保持率显著地高于对比例5，由此说明，与传统高温煅烧固化方法相比，本发明提供的制备方法制得的正极补锂材料可以显著地提升锂离子电池的首次放电克容量和循环性能，从而改善了Li

从图2-3中可以看出，LLZO包覆Li

因此，综合表1和图2-3可以看出，本发明中所制备的固态电解质包覆改性Li

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。