一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本公开涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池因具有高能量密度、循环寿命高、工作温度范围宽、充放电速度快等优势在手机、笔记本电脑以及电动汽车、储能电站等领域具有广泛应用。

目前，锂离子电池的电解液主要是有机电解液，当电池受到外力冲击或电滥用、热滥用时，容易导致锂离子电池起火甚至爆炸，因此对锂离子电池的安全性提出了更高的要求。

发明内容

本公开提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池，以至少解决现有技术中存在的锂离子电池电解液安全性差的技术问题。

根据本公开的第一方面，提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括：阻燃剂；

所述阻燃剂由烷氧基五氟环三磷腈中的至少一种和含有官能团的五氟环三磷腈中的至少一种组成，所述官能团为除烷基外其余烃基及其卤代衍生物的含氧官能团；所述阻燃剂在所述电解液中的质量百分比为5-10％。

在一可实施方式中，所述烷氧基五氟环三磷腈的结构如式Ⅰ所示，

其中，R

在一可实施方式中，所述含有官能团的五氟环三磷腈的结构如式Ⅱ所示，

其中，R2为卤代烷烃基、不饱和烷烃基和卤代不饱和烷烃基中的一种。

在一可实施方式中，R

在一可实施方式中，所述烷氧基五氟环三磷腈在所述电解液中的质量百分比为2-10％，所述含有官能团的五氟环三磷腈在所述电解液中的质量百分比为1-3％。

在一可实施方式中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF

在一可实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.1-5mol/L。

在一可实施方式中，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类溶剂中一种或多种；

所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中一种或多种；

所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中一种或多种。

根据本公开的第二方面，提供了一种锂离子电池电解液的制备方法，所述方法包括：

根据本公开的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。

本公开提供一种锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池，该锂离子电池电解液中的阻燃剂由烷氧基五氟环三磷将锂盐溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

再加入阻燃剂搅拌均匀，得到电解液腈中的至少一种和含有官能团的五氟环三磷腈中的至少一种组成，通过混合使用两种类型的五氟环三磷腈，即使在低添加量的情况下，也可以实现电解液完全不可燃，保证电池安全性，又能够改善电解液/电极界面，提升电池性能；本公开提出的混合阻燃剂适用于碳酸酯类、羧酸酯类等多种溶剂体系，具有广阔的应用前景。

应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。

附图说明

通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，其中：

在附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。

图1示出了本公开实施例1和对比例1、4、11、12制得的电解液应用于钴酸锂/硅碳软包全电池体系中，在室温和1C充放电倍率条件下循环性能曲线；

图2示出了本公开实施例1、6和对比例1、4～7制得的电解液应用于钴酸锂/硅碳软包全电池体系中，在室温和1C、2C、4C、6C、8C充放电倍率条件下的倍率性能曲线。

具体实施方式

为使本公开的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而非全部实施例。基于本公开中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

本公开提出一种锂离子电池电解液，包括阻燃剂，该阻燃剂由烷氧基五氟环三磷腈中的至少一种和含有官能团的五氟环三磷腈中的至少一种组成，官能团为除烷基外其余烃基及其卤代衍生物的含氧官能团；阻燃剂在电解液中的质量百分比为5-10％。其中，烷氧基五氟环三磷腈在电解液中的质量百分比为2-10％，含有官能团的五氟环三磷腈在电解液中的质量百分比为1-3％。

在一个示例中，烷氧基五氟环三磷腈的结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ中，R

当R

在一个示例中，含有官能团的五氟环三磷腈的结构如式Ⅱ所示，

式Ⅱ中，R2为卤代烷烃基、不饱和烷烃基和卤代不饱和烷烃基中的一种；R

R

举例说明，含有官能团的五氟环三磷包括：3-丁烯氧基五氟环三磷腈(PN-BE)、3-环戊烯氧基五氟环三磷腈(PN-CPE)、2-氟乙氧基五氟环三磷腈(PN-FC2)、苯氧基五氟环三磷腈(PN-PH)、4-氟苯氧基五氟环三磷腈(PN-FPH)、4-三氟甲基苯氧基五氟环三磷腈(PN-FMPH)、乙醇酸甲酯基五氟环三磷腈(PN-MA)、环氧丙烷氧基五氟环三磷腈(PN-PO)和2-氟吡啶-4-氧基五氟环三磷腈(PN-FPD)。

在一个示例中，该锂离子电池电解液还包括锂盐和有机溶剂；锂盐在电解液中的浓度为0.1-5mol/L，优选0.8-2mol/L。

其中，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF

有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类溶剂中一种或多种；

其中，碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中一种或多种；

羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯(EAC)、乙酸正丙酯(NPAC)、乙酸异丙酯(IPAC)、乙酸正丁酯(BAC)、丙酸甲酯(PMC)、丙酸乙酯(PAC)、丙酸正丙酯(PPC)、丙酸异丙酯(IPPC)、丁酸甲酯(BMC)、丁酸乙酯(BAC)中一种或多种。

本公开另一方面提供一种锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

将锂盐溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

再加入阻燃剂搅拌均匀，得到电解液。

上述电解液的制备全程在手套箱中完成，若使用混合有机溶剂，则首先将碳酸酯或羧酸酯有机溶剂将一定比例充分搅拌混合；再将混合后有机溶剂加入称量的锂盐中，充分搅拌至锂盐完全溶解，得到各种基础电解液；在基础电解液中加入阻燃剂并搅拌至混合充分。

下面结合具体实施例对本公开锂离子电池电解液及锂离子电池做详细说明。

一、试剂

1、烷氧基五氟环三磷腈：乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)、正丙氧基五氟环三磷腈(PN-C3)、正丁氧基五氟环三磷腈(PN-C4)、正戊氧基五氟环三磷腈(PN-C5)；

2、含有官能团的五氟环三磷腈：3-丁烯氧基五氟环三磷腈(PN-BE)、3-环戊烯氧基五氟环三磷腈(PN-CPE)、2-氟乙氧基五氟环三磷腈(PN-FC2)、苯氧基五氟环三磷腈(PN-PH)、4-氟苯氧基五氟环三磷腈(PN-FPH)、4-三氟甲基苯氧基五氟环三磷腈(PN-FMPH)、乙醇酸甲酯基五氟环三磷腈(PN-MA)、环氧丙烷氧基五氟环三磷腈(PN-PO)和2-氟吡啶-4-氧基五氟环三磷腈(PN-FPD)；

3、锂盐：六氟磷酸锂(LiPF

4、有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(PAC)；

实施例1

一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂；

其中锂盐为1M六氟磷酸锂(LiPF

该锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

电解液的制备全程在手套箱中完成，首先将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)有机溶剂按1:1体积比充分搅拌混合；

再将混合后有机溶剂加入称量的锂盐中，充分搅拌至锂盐完全溶解，得到基础电解液，记为LB1；

在基础电解液中加入阻燃剂乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)和3-丁烯氧基五氟环三磷腈(PN-BE)并搅拌至混合充分。

实施例2

与实施例1的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为2wt％3-丁烯氧基五氟环三磷腈(PN-BE)+4wt％正丁氧基五氟环三磷腈(PN-C4)。

实施例3

与实施例1的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为2wt％3-丁烯氧基五氟环三磷腈(PN-BE)+3wt％正戊氧基五氟环三磷腈(PN-C5)+1wt％乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)。

实施例4

与实施例1的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为2wt％3-环戊烯氧基五氟环三磷腈(PN-CPE)+3wt％乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)。

实施例5

与实施例1的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为3wt％4-三氟甲基苯氧基五氟环三磷腈(PN-FMPH)+3wt％乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)。

实施例6

一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂；

其中锂盐为1M六氟磷酸锂(LiPF

该锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

电解液的制备全程在手套箱中完成，首先将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)有机溶剂按1:1:1体积比充分搅拌混合；

再将混合后有机溶剂加入称量的锂盐中，充分搅拌至锂盐完全溶解，得到基础电解液，记为LB2；

在基础电解液中加入阻燃剂3-环戊烯氧基五氟环三磷腈(PN-CPE)和乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)并搅拌至混合充分。

实施例7

与实施例6的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为3wt％乙醇酸甲酯基五氟环三磷腈(PN-MA)+5wt％乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)。

实施例8

与实施例6的区别之处在于阻燃剂组成不同，阻燃剂为2wt％3-环戊烯氧基五氟环三磷腈(PN-CPE)+2wt％3wt％乙醇酸甲酯基五氟环三磷腈(PN-MA)+4wt％乙氧基五氟环三磷腈(PN-C2)。

实施例9

一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和阻燃剂；

其中锂盐为1M六氟磷酸锂(LiPF

该锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

电解液的制备全程在手套箱中完成，首先将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/丙酸乙酯(PAC)有机溶剂按1:1:1体积比充分搅拌混合；

再将混合后有机溶剂加入称量的锂盐中，充分搅拌至锂盐完全溶解，得到基础电解液，记为LB3；

在基础电解液中加入阻燃剂2-氟吡啶-4-氧基五氟环三磷腈(PN-FPD)和正丙氧基五氟环三磷腈(PN-C3)并搅拌至混合充分。

对比例1

一种锂离子电池电解液，包括锂盐和有机溶剂，具体组成为1M六氟磷酸锂(LiPF

对比例2

一种锂离子电池电解液，包括锂盐和有机溶剂，具体组成为1M六氟磷酸锂(LiPF

对比例3

一种锂离子电池电解液，包括锂盐和有机溶剂，具体组成为1M六氟磷酸锂(LiPF

对比例4-20

一种锂离子电池电解液，与对比例1的区别之处在于，还包括阻燃剂；具体阻燃剂为如下表1所示。

对比例21-23

一种锂离子电池电解液，与对比例2的区别之处在于，还包括阻燃剂；具体阻燃剂为如下表1所示。

对比例24-25

一种锂离子电池电解液，与对比例3的区别之处在于，还包括阻燃剂；具体阻燃剂为如下表1所示。

电解液性能测试

实施例1-9和对比例1-25制备的电解液进行如下测试：

1、电解液是否可燃

在室温条件下，采用酒精灯点火的方式测试电解液的安全性；

操作方法：在洁净的表面皿上放置0.2g不可燃纤维棉球，取1g电解液滴加在纤维棉球中；随后用镊子夹取完全浸润电解液的纤维棉球，放置于酒精灯外焰上持续15s；

浸润电解液的纤维棉球在点燃15s、移离酒精灯外焰后，如果纤维棉球继续燃烧，即定义该电解液可燃；如果没有继续燃烧，即定义该电解液不可燃。

2、电解液的室温电导率

利用电导率仪测定电解液的电导率，通过恒温水浴槽控制测试温度为室温(25℃)。

性能测试结果如下1表1所示。

表1为电解液组成、点燃实验结果和室温电导率

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需要说明的是，对比例4、对比例8～10、对比例12～25阻燃剂添加量是实现电解液完全不可燃的最低添加量。

根据表1实验结果表明：实施例制备的电解液在阻燃剂添加较少的情况下，不仅不可燃，而且还具有较低的电导率。根据对比例是否可燃结果可知，传统的碳酸酯类、羧酸酯类电解液易燃，因此会给锂离子电池带来极大的安全隐患。

阻燃效率高的烷氧基五氟环三磷腈单独使用时，添加量较低(5-6％)即可实现电解液安全不可燃；含有其他官能团的五氟环三磷腈阻燃剂单独使用时，往往需要较高的添加量(10％左右)，与烷氧基五氟环三磷腈混合使用后，可以降低阻燃剂总用量。

对比例1和4～7的电导率表明，阻燃剂添加量越多，电解液电导率越低；由于控制阻燃剂的总添加量＜10wt％，实施例中电解液电导率都在9mS/cm以上。

将实施例1-9和对比例1-25制备的电解液用于锂离子软包电池的制作中，并测试电池的相关性能。

一、软包电池的制作

负极材料为硅碳，克容量为420mAh g

干燥后的空包电池移入手套箱中，将配置好的电解液(电解液组成在具体实施方式中介绍)注入到空包电池中，静置后进行封边，完成锂离子软包电池的制备。

二、电池的化成

在室温条件下，使用电池测试设备对高电压钴酸锂正极/硅碳负极软包电池进行化成。室温静置结束的电池，在0.1C电流条件下恒流恒压充电至4.45V，恒压充电的截至电流为0.05C，静置10分钟后，在0.1C电流条件下恒流放电至3.0V，静置10分钟，完成一次充放电循环，该条件下循环两次后排气完成化成步骤。

三、电池性能测试

1、电池的循环性能测试：

在室温条件下，使用电池测试设备对高电压钴酸锂正极/硅碳负极软包电池进行循环性能测试。化成后的电池，在1C电流条件下恒流恒压充电至4.45V，恒压充电的截至电流为0.05C，静置10分钟，在1C电流条件下恒流放电至3.0V，静置10分钟，完成一次充放电循环，该条件下循环设定次数。

2、电池的倍率性能测试：

在室温条件下，使用电池测试设备对高电压钴酸锂正极/硅碳负极软包电池进行倍率性能测试。化成后的电池，在1C电流条件下恒流恒压充电至4.45V，恒流恒压充电的截止电流为0.05C，静置10分钟，在1C电流条件下恒流放电至3.0V，静置10分钟，完成一次充放电循环，该条件下循环5次；之后，依次在2C、4C、6C、8C、1C电流条件下，进行恒流恒压充电、恒流放电，循环5次。

锂离子软包电池性能测试结果如下表2所示

表2电池循环性能测试结果

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根据表2电池性能结果，可得出如下结论：

(1)不含阻燃剂的电池放电容量快速下降，因为碳酸酯、羧酸酯无法形成稳定的电解液/电极界面，导致电解液持续消耗。

(2)五氟环三磷腈类阻燃剂可以显著改善电池的循环性能，特别是混合阻燃剂；因为阻燃剂可以帮助改善电解液/电极界面，抑制电解液在充放电循环过程中的持续消耗。

(3)含有官能团的五氟环三磷腈类阻燃剂单独使用时，电池的循环性能反而变差，这与阻燃剂添加量过大有关。如图1所示，加入2wt％的PN-BE，电池循环性能得到显著提升；当添加量提升到实现电解液完全不可燃的最低添加量后，加入6wt％的PN-BE，电池循环性能变差；当降低PN-BE的用量，与PN-C2混合使用后，不仅可以显著改善电池的循环性能，而且可以降低阻燃剂的总添加量。图2所示的电池倍率性能表明，阻燃剂的添加量较少时可以改善电池的倍率性能，添加量较多时会对倍率性能造成负面影响；混合阻燃剂对电池倍率性能的改善效果更明显。

本公开综合烷氧基五氟环三磷腈和含有官能团的五氟环三磷腈两类阻燃剂的优势，既可以在低阻燃剂总添加量(≤10wt％)的条件下实现电解液完全不可燃，又可以帮助改善电极/电解液界面性质以提升电池性能，同时兼顾电解液安全性、经济性以及电池性能三方面的需求。

应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本公开公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。