一种节能降耗回收氨的方法及系统

技术领域

本发明属于氨回收技术领域，具体涉及一种节能降耗回收氨的方法及系统。

背景技术

常温下氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。在涉及氨的化学化工工艺技术中常会有残余氨需要分离处理，如果直接排放，恶臭刺鼻，树木枯死，损害人的呼吸系统和皮肤，会对当地的空气、环境、居民的生产生活方式产生影响。它不仅仅污染大气，而且形成雨水后会使水体富营养化，污染水源，造成严重环境污染。但氨气作为一种重要的化工原料，如果加以回收的话，能达到节约资源的目的。所以，基于环境保护、节能降耗含氨尾气处理技术水平迫切需要提升。

现有氨氧化工业装置中过量氨大部分采用硫酸吸收氨形成硫酸铵，结晶得到硫酸铵的工艺路线，如丙烯腈装置、间苯二甲腈装置等。现有技术中产生大量含盐污水，造成二次污染，并且蒸发浓缩能耗高。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中产生大量含盐污水，造成二次污染，并且蒸发浓缩能耗高的问题，提供一种节能降耗回收氨的方法及系统，该工艺方法不产生含盐污水且方法中的湿式氧化过程还能热量自平衡甚至产出热能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一个方面，提供了一种节能降耗回收氨的方法，包括用乙酸吸收液吸收含氨尾气中的氨，之后将所得富铵吸收液进行湿式氧化反应，再之后将所得含氨水溶液进行蒸馏。

本发明进一步改进在于：

所述方法包括以下具体步骤：

S1，将含氨尾气在吸收塔中与乙酸吸收液接触，吸收尾气中的氨，得到富铵吸收液及无氨气流；

S2，将富铵吸收液与氧化剂在具有湿式氧化催化剂床的湿式氧化反应器中进行反应后，得到含氨水溶液；

S3，含氨水溶液在蒸馏塔内蒸馏操作，塔顶得到粗氨气流，同时塔釜液返回吸收塔。

本发明进一步改进在于：

所述方法还包括将步骤S3所得粗氨气流经精馏后得到无水氨物流；或调整精馏效率得到不同氨含量物流。

本发明进一步改进在于：

步骤S1中，所述乙酸吸收液在吸收塔中循环使用，pH值为2～6.5，优选为4～6.5，和/或，乙酸吸收液中乙酸浓度为3～30％wt，优选为5～20％wt。

本发明进一步改进在于：

步骤S1中，所述乙酸吸收液还可以含有无机酸；乙酸吸收液中无机酸浓度为0.1～2.0％wt；

优选地，所述无机酸选择硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。

以上所述的乙酸吸收液其溶剂可以采用现有技术中常用的溶剂，包括有机溶剂和水，优选为水。

以上乙酸浓度、无机酸浓度，分别是指乙酸、硫酸、硝酸和盐酸的质量浓度。

一般吸收操作时吸收液在吸收装置中循环，将吸收液的酸量与尾气中氨量从中和角度进行匹配即可。

本发明进一步改进在于：

步骤S2中，所述湿式氧化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

(1)0.1～99份，优选50～95份的TiO

(2)0.1～99份，优选5～50份的BaSO

(3)0.01～10份，优选0.05～5份的铂族金属单质。

本发明进一步改进在于：

步骤S2的所述湿式氧化催化剂中：

所述铂族金属单质选自Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种；

和/或，所述铂族金属单质为纳米粒子；优选地，所述纳米粒子的粒径≤5nm；

和/或，所述TiO

本发明进一步改进在于：

步骤S2中，所述氧化剂为含氧气体；优选地，所述含氧气体可以为纯氧、空气或氧含量为35～50v％的富氧空气。

本发明进一步改进在于：

步骤S2中，所述氧化剂中的氧气与富铵吸收液的体积比为10～400。

本发明进一步改进在于：

步骤S2中，

所述反应的温度为180～300℃；

和/或，所述反应的压力为3.0～12.0MPa；

和/或，所述富铵吸收液在湿式氧化催化剂床的停留时间为10～150分钟，优选为10～90分钟；

所述含氨水溶液pH值为7.5～12，优选为9～11.5。

本发明第二个方面，提供了一种节能降耗回收氨的系统，所述系统包括依次连通的吸收塔、湿式氧化反应器和蒸馏塔，所述蒸馏塔通过管道与所述吸收塔相连通。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明一种节能降耗回收氨的方法，采用乙酸作为吸收剂，形成有机胺盐，配合特定的高效催化剂，湿式氧化后吸收液中COD大幅降低，废水中含盐量非常低，甚至无含盐废水产生，同时湿式氧化过程中产生大量热量，与现有工艺相比，节能优势突出。

附图说明

图1是本发明一种节能降耗回收氨的工艺方法的工艺流程图。

图中，1、吸收塔，2、湿式氧化反应器，3、蒸馏塔，4、含氨尾气，5、补加乙酸，6、低氨气流，7、富铵吸收液，8、氧化剂，9、含氨水溶液，10、蒸馏塔釜液，11、粗氨气流。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

本发明第一方面，提供了一种节能降耗回收氨的方法，以乙酸为吸收液吸收尾气中的氨，将得到的富铵吸收液依次经过湿式氧化反应和蒸馏，以达到回收氨的目的。

所述方法包括以下步骤：

S1，将含氨尾气在吸收塔中与乙酸吸收液接触，吸收尾气中的氨，得到富铵吸收液及无氨气流；

S2，将富铵吸收液与氧化剂在具有湿式氧化催化剂床的湿式氧化反应器中进行反应后，得到主要含氨水溶液；

S3，含氨水溶液在蒸馏塔内蒸馏操作，塔顶得到粗氨气流，同时塔釜液返回吸收塔；

本发明中，所述方法还包括，将步骤S3所得粗氨气流经精馏后得到无水氨物流；或调整精馏效率得到不同氨含量物流。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述乙酸吸收液在吸收塔中循环使用，pH值为2～6.5，优选为4～6.5；

和/或，乙酸浓度为3～30％wt，优选为5～20％wt，其中乙酸吸收液为乙酸的水溶液。

步骤S1中，所述乙酸吸收液还含有无机酸；乙酸吸收液中无机酸浓度为乙酸吸收液中无机酸浓度为0.1～2.0％wt；

优选地，所述无机酸选择硫酸或硝酸中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述湿式氧化催化剂优选选自本申请人于2020年6月28日递交的中国专利申请CN202010601472.8所记载的一种多相湿式氧化催化剂。本申请特此将中国专利申请CN202010601472.8全文引入。

以上所述湿式氧化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

(1)0.1～99份，优选50～95份的TiO

(2)0.1～99份，优选5～50份的BaSO

(3)0.01～10份，优选0.05～5份的铂族金属单质；优选地，所述铂族金属单质选自Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种。所述铂族金属单质为纳米粒子；优选地，所述纳米粒子的粒径≤5nm。

在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的载体为上述TiO

在本发明的一些实施方式中，所述TiO

现有的催化剂中的TiO

以上所述湿式氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)，分别将可溶性钡盐和TiOSO

(2)，将溶液A和碱性溶液加入到溶液B中，控制终点pH形成沉淀物；然后将所述沉淀物经洗涤、干燥和粉化后制得含BaSO

(3)，将所述混合物与粘结剂和水混合后挤条成型，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；

(4)，将含铂族金属单质的金属盐负载到催化剂载体上，经焙烧后制得所述多相湿式氧化催化剂。

本发明中，所述可溶性钡盐可以为BaCl

在本发明的一些具体实施方式中，在水浴温度为20～80℃，剧烈搅拌的条件下，将溶液A和碱性溶液缓慢滴加到溶液B中。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述碱性溶液选自氨水、尿素溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液。

在本发明的另一些实施方式中，步骤(2)中，控制终点pH为7～11。在发明的一些具体实施方式中，控制终点pH为7、8、9、10或11。在本发明的一些优选的实施方式中，控制终点pH为8～10。在本发明更进一步优选的实施方式中，控制终点pH为9。

在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、铝溶胶、硅溶胶、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。

在本发明的另一些实施方式中，步骤(3)中，所述焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为1～6h。

在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，所述焙烧的温度为200～600℃，焙烧的时间为1～12h。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(4)中，通过浸渍法将铂族金属单质的金属盐负载到催化剂载体上。

在本发明的一些更具体的实施方式中，所述催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

1)分别将一定量的Ba(NO

2)在20～80℃水浴，剧烈搅拌的条件下，将溶液A和一定量的碱性溶液缓慢滴加至溶液B中，控制终点pH为7～11形成沉淀物；沉淀物经洗涤、干燥和粉化后，制得含BaSO

3)将混合物、粘结剂和水按比例混合后挤条成型，经干燥和焙烧后制得催化剂载体；

4)通过浸渍法将含铂族金属单质的金属盐负载到催化剂载体上，经焙烧后制得多相湿式氧化催化剂。

以上所述方法具有制备流程短，制得的湿式氧化催化剂贵金属活性组分分散度高、催化氧化活性优异的特点。

本发明中，所述催化剂对富铵吸收液的处理效果，可通过以下方法进行评价，具体评价方法如下：

取所述催化剂90ml，装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器)，采用吸收尾氨后的富铵吸收液为原料，与氧气混合后，通过装有催化剂床的湿式氧化反应器。

结果：采用本发明的技术方案，所述催化剂可有效降低上述吸收液中乙酸含量，经湿式氧化处理后，吸收液中乙酸根全部去除或残留极少，解决了含盐废水问题，取得了较好的技术效果。

本领域技术人员能够理解，对催化剂评价的上述方法，仅给出了乙酸铵水溶液的实验结果，但本领域技术人员能够理解这仅仅为了说明、举例或同比，并非对所处理有机废水的范围进行限制，且当面临含其它具体有机化合物的废水时本发明催化剂均能取得可比的技术效果。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氧化剂为含氧气体；所述含氧气体可以为纯氧、空气或氧含量为35～50v％的富氧空气。

在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述氧化剂中的氧气与富铵吸收液的体积比为10～400。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应的温度为180～300℃，所述反应的压力为3.0～12.0MPa。

在本发明的另一些实施中，步骤S2中，所述富铵吸收液在湿式氧化催化剂床的停留时间为10～150分钟，优选为10～90分钟。

在本发明的另一些实施中，步骤S2中，所述含氨水溶液pH值为7.5～12，优选为9～11.5。

本发明第二方面，提供了一种节能降耗回收氨的工艺系统，如图1所述，所述系统包括依次连通的吸收塔1、湿式氧化反应器2和蒸馏塔3，蒸馏塔3通过管道与吸收塔1相连通。

具体流程为：将含氨尾气4在吸收塔1中与乙酸吸收液接触，吸收尾气中的氨，得到富铵吸收液7及低氨气流6；将富铵吸收液7与氧化剂8在具有湿式氧化催化剂床的湿式氧化反应器2中进行反应后，得到含氨水溶液9；含氨水溶液9在蒸馏塔3内蒸馏操作、顶得到粗氨气流11，同时塔釜液返回吸收塔1；粗氨气流11经精馏后得到无水氨物流或调整精馏效率得到不同氨含量物流(未列出)。

本发明创新点：(1)用乙酸(乙酸和低浓度无机酸组合：硫酸、硝酸等，提高氨吸收效率)来做吸收液，用高效贵金属催化剂去除吸收液中的乙酸根后，乙酸根用湿式氧化催化剂处理后直接生成CO

(2)由于湿式氧化过程需要维持高温，而本发明中去除乙酸根过程中会产生大量热量，因此在反应过程中无需外补热量，相对现有技术铵盐生产需大量热量结晶蒸发而言有节能优势。

本发明所列实施例均包含三个主要步骤：制备湿式氧化催化剂、利用催化湿式氧化回收氨及氨的蒸馏精馏。由于氨的蒸馏精馏操作属于简单基础化工单元操作，故实施例中不再对此详细说明。

【实施例1】

1.湿式氧化催化剂的制备

1.1催化剂载体的制备方法：

将30g Ba(NO

1.2催化剂的制备方法

0.5gH

以上湿式氧化催化剂C-01及其制备来自申请号为CN202010601472.8的专利申请中的实施例3。

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为8％wt，硫酸含量为2.0％wt，吸收液pH为5.0，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度270℃，压力为9MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.5mL/min，氧气流速180mL/min。反应结果见表1。

【实施例2】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为5％wt，硝酸含量为0.2％wt，吸收液pH为5.0，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度270℃，压力为9MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速2.0mL/min，氧气流速150mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例3】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为15％wt，吸收液pH为5.0，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度280℃，压力为11MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.5mL/min，氧气流速360mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例4】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为20％wt，硝酸含量为0.5％wt，吸收液pH为6.5，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度290℃，压力为11MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.0mL/min，氧气流速290mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例5】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为3％wt，吸收液pH为4.0，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度180℃，压力为3MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速2.0mL/min，氧气流速90mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例6】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为10％wt，吸收液pH为4.5，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为9MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.5mL/min，氧气流速220mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例7】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为12％wt，硫酸含量为0.1％wt，吸收液pH为5.0，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度270℃，压力为10MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.5mL/min，氧气流速250mL/min。反应结果见表1、表2。

【实施例8】

1.湿式氧化催化剂的制备

催化剂制备同实施例1

2.利用湿式氧化催化剂回收氨

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶(模拟吸收塔)，吸收液中乙酸含量为30％wt，硫酸含量为0.2％wt，吸收液pH为5.5，吸收后得到富铵吸收液。将上述高COD富铵吸收液与氧气混合后，通过装填有90mL催化剂C-01的固定床反应器，在反应温度300℃，压力为12MPa的条件下进行催化湿式氧化得到含氨水溶液。富铵吸收液流速1.0mL/min，氧气流速400mL/min。反应结果见表1、表2。

对比例1、2、3中吸收液无机酸浓度配制成与实施例1、2、3中的酸量相当。

【对比例1】

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶，吸收液中硫酸含量为8.5％wt(与实施例1中酸量相当)，吸收后的吸收液pH为5.0。湿式氧化条件与实施例1相同。反应结果见表1、表2。

【对比例2】

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶，吸收液中硝酸含量为5.25％wt(与实施例2中酸量相当)，吸收后的吸收液pH为5.0。湿式氧化条件与实施例2相同。反应结果见表1、表2。

【对比例3】

配制氨体积含量为5％的空气混合气，以100ml/min的速度鼓泡通过装有1000ml吸收液的吸收瓶，吸收液中硫酸含量为12.25％wt(与实施例3中酸量相当)，吸收后的吸收液pH为5.0。湿式氧化条件与实施例3相同。反应结果见表1、表2。

表1

湿式氧化反应时间由富铵吸收液流速和催化剂体积计算可得，表中不列出。

含氨尾气流速不是重点关注指标，实验中为固定值，表中不列出。

表2

表2中铵盐浓度包括乙酸根浓度。

最后应说明的是，上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法，因此前面描述的方式只是优选的，而并不具有限制性的意义。