二氧化碳加氢制甲醇联产二甲醚的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇联产二甲醚的催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题。而近年来，随着工业化、城镇化的大力推进，中国的能源消耗量和二氧化碳排放量也不断攀升；截止2015年，中国的二氧化碳排放量已跃居全球首位，占全球总排放量的25％以上。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标，中国也提出了碳达峰、碳中和的战略规划，随着2021年七月碳市场的开市，二氧化碳的利用是实现“双碳”目标的重点。传统的碳捕集与封存只是把二氧化碳封存起来，不能实现再利用；并且投资大，收益甚微。只有将二氧化碳作为碳源，结合绿色能源得到的绿氢，纳入有机化工基本原料的生产范畴，才能有效解决碳排放问题。

甲醇是一种重要的C1平台化合物，可进一步转化生成低碳烯烃、芳烃等重要的基本原料。尽管合成气制甲醇工艺经过近百年的发展已实现商品化工业生产，但由于二氧化碳分子较为稳定，且二氧化碳加氢之后，不可避免的要生成一部分的水。采用常规的Cu基甲醇合成催化剂，往往会在水的诱导下，发生Cu的烧结现象，不利于催化剂的长期稳定的运行。

Science Advances(Jijie Wang etc.Sci.Adv.2017；3:e1701290)公开了一种不含铜的ZnZr固溶体催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应中，在一定条件下实现了CO

甲醇生产的经济性往往会受到市场的改变而产生波动，增加产品的多样性是抵抗市场波动带来的风险的方法之一。二甲醚作为一种新兴的基本有机化工原料，由于其具有良好的易压缩、冷凝、气化特性，使得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途。

现有的二氧化碳加氢制甲醇催化剂，多以铜基催化剂为主，不利于甲醇进一步转化成二甲醚。此外，二甲醚生成所需温度相对较高，容易造成催化剂的失活。因此，想在制备甲醇的同时联产二甲醚，催化剂的改进成为技术的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制取甲醇联产二甲醚的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂用于二氧化碳加氢直接制取甲醇反应中或以联产二甲醚，催化剂具有良好的耐水热和耐高温性能，而且具有良好的活性和催化稳定性。

本发明中二氧化碳加氢直接转化为甲醇并联产二甲醚，其中二甲醚的选择性至少应达到10％以上，这就需要较高的反应温度，必然容易造成催化剂失活，以及甲烷等其他副产物的出现。

为解决上述技术问题，本发明第一方面在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇联产二甲醚的催化剂，所述催化剂包括ZnAl氧化物组分；所述ZnAl氧化物具有以下通式ZnAl

进一步地，上述技术方案中，优选a的取值范围为2～8，b的取值范围为0.01～0.25。

进一步地，上述技术方案中，所述ZnAl氧化物的吡啶红外谱图中，在1455-1445cm

本发明第二方面在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇联产二甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锌盐、铝盐以及任选的M盐溶于水中，制得混合溶液A；

(2)将作为沉淀剂的碱溶于水中，制得溶液B；

(3)将混合溶液A和溶液B混合，搅拌沉化，分离所得的固相经干燥和焙烧，制得所述催化剂。

进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中所述的锌盐、铝盐、M盐优选其可溶性金属盐，更优选地，各自独立地选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中优选加入M盐，其中，M为Zr、Cr、Ce、Mn以及Ga中的一种或多种。

进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中所述碱优选为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。所述碱的用量可以按照步骤(1)锌盐、铝盐以及任选的M盐完全沉淀来计量。

进一步地，上述技术方案中，所述沉化方法，包括一次或多次沉淀混合，混合过程中保持不断搅拌。

进一步地，上述技术方案中，所述沉化可以在任何适宜的温度下进行；优选沉化的温度为：0～80℃，沉化的时间为：0.1～10h；进一步优选，沉化的温度为：30～80℃，沉化时间为：2～8h。

进一步地，上述技术方案中，所述洗涤优选为去离子水洗至中性。

进一步地，上述技术方案中，所述干燥和焙烧可采用本领域任何适宜的干燥及焙烧条件。

本发明第三方面在于提供一种前述催化剂在二氧化碳加氢制甲醇联产二甲醚中的应用。

进一步地，上述技术方案中，所述应用过程为：将含有CO

进一步地，上述技术方案中，反应条件为：反应温度280-380℃，反应压力2.0-8.0MPa，体积空速为2000-30000h

本发明催化剂具有良好的耐水热、耐高温性能，可以实现二氧化碳加氢制甲醇同时联产二甲醚。本发明催化剂具有良好的稳定性，用于二氧化碳加氢制甲醇同时联产二甲醚时，具有较高的二氧化碳单程转化率，可根据需要在一定范围内调节产物中甲醇和二甲醚的比例。

附图说明

图1为实施例1和对比例1样品的NH

图2为实施例1和对比例1样品的Py-FTIR图；其中(A)为实施例1的ZnAl

具体实施方式

本发明中，NH

本发明中，吡啶吸附红外(Py-FTIR)采用NICOLET 5700仪器进行检测，测试过程：先将样品压成片状，在升温还原，降至200℃，真空通入吡啶吸附，在升温至400℃，取红外谱图。

本发明中，CO

本发明中，甲醇/二甲醚的选择性是指产物中甲醇/二甲醚的含碳数占所有有机烃产物的含碳数的摩尔百分比。

【实施例1】

ZnAl

按照Zn：Al＝1:2的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例2】

ZnAl

按照Zn：Al＝1:4的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例3】

ZnAl

按照Zn：Al＝1:2的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于120ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再称量等摩尔的硝酸铝溶于80ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例4】

ZnAl

按照Zn：Al＝1:8的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于120ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再称量等摩尔的硝酸铝溶于80ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例5】

ZnAl

按照Zn：Al：Ga＝1:1.8:0.2的摩尔比将硝酸锌、硝酸铝和硝酸镓溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例6】

ZnAl

按照Zn：Al：Mn＝1:1.8:0.2的摩尔比将硝酸锌、硝酸铝和硝酸锰溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

【实施例7～11】

取实施例1制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。

【对比例1】

Zn

按照Zn：Al＝2:1的摩尔比将硝酸锌和硝酸铝溶于200ml水中，充分搅拌，全部溶解后继续搅拌10min。再将按照完全沉淀的化学计量的(NH

催化剂评价在固定床微型反应器上进行。反应器采用内衬石英管的不锈钢反应器。催化剂在反应器先用纯氢气在常压，360℃的条件下还原2小时，然后切换成CO

表1

表2

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。