用于胶合木产品的方法和组合物

技术领域

本发明属于包括木材或其他纤维素纤维的材料以及此类木产品粘合的领域，更具体地涉及此类胶合木产品的制造，更具体地涉及提供杀生物剂复合物，该杀生物剂复合物应用于木产品的粘合剂，在制造期间在热压或热压和块堆叠的胶合木产品中提供杀生物剂高保留率。

背景技术

各种杀生物剂用于保护天然耐久性低的商业木产品免受昆虫(包括白蚁、蚂蚁、钻孔昆虫、象鼻虫和甲虫)以及腐烂微生物、霉菌和汁液染色生物体的降解。历史上，木材保护剂主要基于包含铜、铬、砷、锌、锡、硼和氟化合物的无机混合物，但为了应对环境和健康问题，这些木材保护剂正逐渐被更温和的有机杀虫剂补充和/或取代。

在用杀生物剂处理后，对经杀生物剂处理的原木(timber)和木产品进行取样和分析，以确保符合保护材料所需的最低杀生物剂“保留率”。这些最低保留率被编纂为国家或地区“标准”或规范的一部分，这些“标准”或规范通常基于所处理的材料、威胁的性质(例如昆虫或腐烂)，以及“危险等级”，该术语指的是产品在建筑物或结构中的位置以及服务中环境挑战的严重性，例如产品是否暴露在天气中或受到建筑物覆层的保护。进一步的标准规定了取样和杀生物剂分析方法、处理方法等。

商业用途的杀生物剂应用方法范围从表面处理(例如喷涂和浸渍)到涉及完全浸没并结合各种压力和/或真空循环的压力处理。表面或“封套”处理产生有限的渗透，通常适用于杀虫剂和防变色化合物，而压力处理导致部分或完全渗透，具体取决于木材种类、木材类型(即边材与心材)，以及处理过的物品的尺寸。压力处理适用于大多数类型的杀生物剂。这两种应用方法都广泛用于处理锯开的原木或木料(lumber)。

胶合木产品也可采用类似的处理方法，其包括包含单板的胶合木产品，如胶合板和LVL，以及含有木绞线(wood strand)、颗粒等的胶合木产品，如定向刨花板(OSB)和中密度纤维板(MDF)。

通常，胶合木产品，如胶合板和单板层积材(laminated veneer lumber，LVL)、中密度纤维板(MDF)、定向刨花板(OSB)等，可以在极小体积的水或有机溶剂中用杀虫剂进行表面处理而没有任何结构完整性的损失。压力处理可用于将水性或溶剂性杀真菌剂和/或杀虫剂递送到胶合板和LVL，但水性压力处理通常不适用于在处理期间大量再润湿时会分解的MDF、OSB等。表面处理和压力处理必须在制造后进行，相关的物流复杂且成本高昂。

另一种处理选择包括在用于制造这些胶合木产品的胶水中递送木材保护剂或杀生物剂，也称为“胶层处理”。胶层处理涉及在制造操作期间施加杀生物剂。例如，通过将胶水涂抹在干燥的旋转剥离单板上，将可变数量的单板组装成适当的配置或“叠层”，可选地冷压叠层，然后将其热压以将产品压缩到所需的厚度并固化胶水，制造胶合板和LVL。胶合板和LVL的胶层处理涉及在涂抹之前将杀生物剂混合到胶水中，从而将杀生物剂分布在“胶层”和成品中木材组件的相邻区域中。除了根据特定产品及其制造方法有更多的选择来引入胶水和杀生物剂之外，还对包含木片、木绞线和纤维的产品以类似的方式进行胶层处理。

用于胶层添加的杀生物剂的选择通常仅限于有机杀生物剂，因为除了一些锌和硼化合物与一些基于纤维和木绞线的产品中使用的粉末胶水相容之外，无机化合物与大多数胶水不相容。然而，高达250℃的热压温度会导致有机杀生物剂的热降解，这导致与施加的标称剂量相比，整个板上的杀生物剂保留率降低。一些胶水(如异氰酸酯树脂)具有高反应性，并且能够与有机杀生物剂形成共价加合物。其他树脂可呈酸性或碱性。热和压力，以及在某些过程中引入蒸汽(游离水作为反应物)，可加剧化学降解和/或杀生物剂的螯合，具体取决于胶水的化学性质。

虽然不希望受理论的束缚，但降低的杀生物剂保留率可能是由于生产期间可能发生的过程的复杂混合造成的，所述过程包括杀生物剂的化学降解、杀生物剂在固化树脂内的螯合，以及杀生物剂向其他生物活性和非活性化学形式的转化。这些过程的相对重要性可能因杀生物剂而异。

此外，一些胶合木产品在压后进行“块堆叠”以保持热量以允许进一步的胶水聚合并促进缓慢冷却以获得稳定的平板，这些平板在制造后不会弯曲或扭曲。典型块堆叠的中心在大约两天内从超过100℃冷却到环境温度，而外部部件冷却得更快。

与施加的理论剂量相比，热压条件通常导致整个板上的杀生物剂保留率相对均匀地减少。块堆叠条件通常导致在堆叠中心比边缘更明显的进一步减少。最终结果是胶水必须过量使用杀生物剂，以确保板的所有部分都符合最低保留率要求。

已有人提出，一些杀生物成分在热压期间本质上对降解更稳定，包括杀真菌剂氟环唑(US公开号2012/0100361)，以及杀虫剂噻虫啉(US专利号8,114,425)和联苯菊酯(AU专利号2003266461)。

当前用于用杀生物剂处理胶层的制剂类型(包括上述)包括微乳剂(ME)、乳剂浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)和可湿性粉剂(WP)，如AU专利号2003266461中所公开，或胶囊悬浮液(CS)，如AU专利号2006220419中所公开。其他制剂类型在US公开号2012/0100361中描述为油溶液、乳剂、增溶剂、可湿性粉剂、悬浮液、可流动制剂和粉剂制剂。

水不溶性热塑性塑料和与杀生物剂形成复合物的方法包括在以下出版物(通过引用并入本文)中：

(1)美国公开号2012/0071324公开了包括苯乙烯丙烯腈聚合物的丙烯腈聚合物，在存在或不存在非溶剂液体的情况下通过挤出形成复合物和研磨复合物。该出版物建议将杀生物剂，特别是杀藻剂掺入此类聚合物中，以便减少浸入水中，因而在掺入油漆中时促进杀藻剂的使用寿命。

(2)美国公开号2006/0111242公开了粉末制剂，其包含农用化学品，特别是吡虫啉，以及含有20-40％丙烯腈的苯乙烯丙烯腈共聚物，其通过挤出和研磨制备以便克服吡虫啉在作为拌种剂施加给种子时对幼苗的植物毒性。

(3)美国公开号2008/0069892公开了一种粉状制剂，其包含农用化学品和聚氨酯和/或聚氨酯脲，其通过挤出和研磨或通过溶剂蒸发和研磨制备以便施加给植物和/或其环境并实现长时间的释放。

(4)美国公开号2010/0297204公开了一种通过挤出和研磨制备的颗粒状聚合物基质，其包含杀生物剂和热塑性聚合物以便在掺入油漆和抹灰时减少浸入水中。示例的聚合物包括水不溶性聚氨酯和聚酰胺。

(5)美国专利号7,070,795公开了基质颗粒，其包含包埋在聚合物基质中的农业活性成分以便避免对植物和种子的植物毒性。一种优选的基质颗粒形成方法涉及将活性成分和聚合物溶解在有机溶剂(有机相)中，乳化成水(水相)，然后通过蒸发去除溶剂(“乳化-溶剂蒸发”)。另一种优选的方法涉及将活性成分和聚合物热熔混合，然后分散到热的不混溶的溶剂中(“热熔微囊化”)。

上述制剂类型或杀生物剂介绍均未提供针对热压之后(特别是在制造期间热压和块堆叠之后)胶合木产品中杀生物剂保留率显著降低的问题的任何解决方案。

需要提供用于胶合木产品的胶层保存的组合物和方法，其中杀生物剂在制造过程期间更能抵抗降解、失活和/或螯合。杀生物剂在制造过程期间的降解、失活和/或螯合导致胶合木产品中杀生物剂保留率的减少以及胶合木产品不同区域中杀生物剂保留率的不均匀。这在热压和块堆叠后尤为重要。

因此，本发明的期望特征是克服所讨论的问题，或者至少为公众提供有用的选择。

本发明通过提供在热压和块堆叠之后在经胶层处理的胶合木产品中实现杀生物剂的高保留率的杀生物剂复合物材料来提供该问题的解决方案。已知的杀生物剂制剂无法实现如此高的保留率。另一个优点是杀生物剂更有效。

在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认此类现有技术广为人知或构成本领域公知常识的一部分。本说明书中引用的所有参考文献均通过引用以其整体并入。

发明内容

一方面，本发明提供杀生物剂复合物，其包含a)至少一种杀生物剂；和b)至少一种非杀生物剂固体，其选自由下列组成的群组：热塑性塑料、脆化剂，以及它们的组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂包括一种或多种杀虫剂，或一种或多种杀真菌剂，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以是独立地选自由下列组成的群组的杀虫剂：新烟碱、拟除虫菊酯、苯基吡唑、阿维菌素、几丁质合成抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、昆虫生长调节剂，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉、联苯菊酯、氟虫腈、醚菊酯、氯菊酯、噻嗪酮、埃玛菌素苯甲酸盐，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂是吡虫啉。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以是独立地选自由下列组成的群组的杀真菌剂：唑类，以及醌外抑制剂杀真菌剂，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀真菌剂可独立地选自由下列组成的群组：环唑醇、戊菌唑、三唑酮、吡唑醚菌酯、肟菌酯或其组合。

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是i)具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)或45℃或更高的维卡软化温度(VST)的水不溶性热塑性塑料，和/或ii)脆化剂。

在一个实施方案中，水不溶性热塑性塑料可独立地选自由下列组成的群组：聚合物和共聚物，其包含聚甲醛、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯、聚乙烯对苯二甲酸盐、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、侧链改性聚合物、包含纤维素醚或酯的生物聚合物、聚乳酸、水不溶性蛋白质、高熔点蜡、生物聚合物共混物、热塑性脂肪族和芳烃树脂、苯乙烯丙烯腈共聚物，或其组合。

在一个实施方案中，热塑性塑料可独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。

在一个实施方案中，热塑性塑料可独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)。

在一个实施方案中，热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物。

在一个实施方案中，脆化剂可独立地选自由下列组成的群组：研磨矿物、化学改性粘土、有机粘土、硅酸盐、硅藻土、浮石、石灰石、白垩、碳酸钙、方解石、白云石、石膏、长石、氧化铝、珍珠岩、煤粉或硫磺、研磨陶瓷、研磨玻璃、锯屑、木粉、研磨树皮、粉状木质素、研磨坚果壳、壳皮、仁、滑石或其组合。

在一个实施方案中，脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石、有机粘土或其组合。

在一个实施方案中，脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物具有至少约5μm的粒度Dv10和约500μm或更小的Dv90。在另一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物具有至少约5μm的粒度Dv10和约400μm或更小的Dv90。在另一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物具有约1μm至约500μm的粒度范围。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1到约98wt.％杀生物剂，或从约1到约90wt.％杀生物剂，或从约2到约80wt.％杀生物剂，或从约3到约75wt.％杀生物剂，或从约4到约60wt.％杀生物剂，或从约5到约50wt.％杀生物剂，或从约6到约40wt.％杀生物剂，或从约7到约30wt.％杀生物剂，或从约8到约25wt.％杀生物剂；从约1wt.％到约98wt.％热塑性塑料，或从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，或从约30wt.％到约90wt.％热塑性塑料，或从约40wt.％到约89wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约85wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约70wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约1wt.％到约98wt.％脆化剂，或从约2wt.％到约75wt.％脆化剂，或从约3wt.％到约50wt.％脆化剂，或从约4wt.％到约45wt.％脆化剂，或从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。涵盖上述的任何组合。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约7到约30wt.％杀生物剂；从约45wt.％到约85wt.％热塑性塑料；以及从约4wt.％到约45wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％杀生物剂；从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自包含下列的群组：新烟碱、拟除虫菊酯、苯基吡唑、阿维菌素、几丁质合成抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、昆虫生长调节剂，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，并且

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自包含下列的群组：新烟碱、拟除虫菊酯、苯基吡唑、阿维菌素、几丁质合成抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、昆虫生长调节剂，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6到约40wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自包含下列的群组：新烟碱、拟除虫菊酯、苯基吡唑、阿维菌素、几丁质合成抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、昆虫生长调节剂，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1到约90wt.％杀生物剂，从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，以及从约2wt.％到约75wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自包含下列的群组：新烟碱、拟除虫菊酯、苯基吡唑、阿维菌素、几丁质合成抑制剂、氧化磷酸化解偶联剂、昆虫生长调节剂，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，并且

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6到约40wt.％杀生物剂(杀虫剂)，从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1到约90wt.％杀生物剂(杀虫剂)，从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，以及从约2wt.％到约75wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，或其组合，

其中所述热塑性塑料独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，

其中所述脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％杀生物剂(杀虫剂)，从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂是吡虫啉，

其中所述热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物，并且

其中所述脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂是吡虫啉，

其中所述热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物，并且

其中所述脆化剂是有机粘土，

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6到约40wt.％吡虫啉，从约45wt.％到约60wt.％苯乙烯丙烯腈共聚物，以及从约5wt.％到约40wt.％有机粘土。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂是吡虫啉，

其中所述热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物，并且

其中所述脆化剂是有机粘土，

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1到约90wt.％吡虫啉，从约25wt.％到约95wt.％苯乙烯丙烯腈共聚物，以及从约2wt.％到约75wt.％有机粘土。

在一个实施方案中，本发明提供了一种可通过包含以下步骤的方法获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀虫剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却来自步骤b)的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，

其中所述杀虫剂是吡虫啉，

其中所述热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物，并且

其中所述脆化剂是有机粘土，

其中所述杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％吡虫啉，从约45wt.％到约80wt.％苯乙烯丙烯腈共聚物，以及从约5wt.％到约40wt.％有机粘土。

在另一方面，本发明提供了包含根据本发明的杀生物剂复合物的制剂，其中所述制剂是选自粉末和颗粒的固体制剂，或选自悬浮液和分散液(优选水性悬浮液或分散液)的液体制剂。

另一方面，本发明提供了一种用于胶合木产品的胶层处理的胶水，其包含根据本发明的杀生物剂复合物或制剂。

在一个实施方案中，胶水可以独立地选自由下列组成的群组：酚醛树脂，其包括苯酚-甲醛树脂，间苯二酚-甲醛树脂以及苯酚-间苯二酚-甲醛树脂；氨基树脂，其包括脲的羟甲基或烷氧基甲基衍生物，三聚氰胺，苯并胍胺，甘脲，脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，三聚氰胺-脲甲醛树脂；异氰酸酯树脂，其包括pMDI，热固性环氧树脂以及聚氨酯树脂，PVA，以及基于生物材料(包括蛋白质、淀粉以及木质纤维素提取物，包括木质素)的粘合剂。

在一个实施方案中，胶水可以独立地选自由下列组成的群组：苯酚-甲醛树脂，间苯二酚-甲醛树脂，苯酚-间苯二酚-甲醛树脂或其组合。

另一方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法，其包含以下步骤：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种非杀生物剂固体接触，

b)混合并熔融来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却在步骤b)中获得的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

另一方面，本发明提供了一种用于制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法，其包含以下步骤：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种非杀生物剂固体接触，

b)将来自步骤a)的混合物的热熔挤出以形成杀生物剂复合物，

c)冷却在步骤b)中获得的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料，并且其中在步骤a)中所述至少一种杀生物剂和/或所述热塑性塑料以熔体形式存在。在另一个实施方案中，在步骤a)中所述至少一种热塑性塑料以熔体形式存在，并且所述至少一种杀生物剂以粉末形式存在。

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是脆化剂，并且其中在步骤a)中所述至少一种杀生物剂以熔体形式存在，以及所述脆化剂具有约100μm或更小的Dv90。

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料和脆化剂，并且其中在步骤a)中所述至少一种杀生物剂和所述热塑性塑料以熔体形式存在并且所述脆化剂具有约100μm或更小的Dv90，或者其中在步骤a)中所述热塑性塑料以熔体形式存在，并且所述至少一种杀生物剂和所述脆化剂以粉末形式存在，其中所述脆化剂具有约100μm或更小的Dv90。

另一方面，本发明提供了一种根据本发明的杀生物剂复合物，其包含以下步骤：

a)将所述至少一种杀生物剂和所述至少一种非杀生物剂固体溶解在非水溶剂中，其中所述至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料，

b)可选地添加脆化剂，以及

c)除去所述非水溶剂以获得固体形式的所述杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

另一方面，本发明提供了一种根据本发明的杀生物剂复合物，其包含以下步骤：

a)将所述至少一种杀生物剂溶解在非水溶剂中，

b)将所述溶液与所述至少一种非杀生物剂固体混合，所述非杀生物剂固体是脆化剂，以及

c)除去所述非水溶剂以获得固体形式的所述杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

另一方面，本发明提供了一种用于在制造期间增加至少一种杀生物剂在已经被热压或热压和块堆叠的胶层处理(包含施加根据本发明的杀生物剂复合物)的胶合木产品中的保留率的杀生物剂复合物。

另一方面，本发明提供了一种用于在制造期间增加至少一种杀生物剂在已经被热压或热压和块堆叠的胶层处理(包含施加根据本发明的杀生物剂复合物)的胶合木产品中的保留率的方法。

另一方面，本发明提供了如本文所定义的脆化剂用于增加杀生物剂复合物的碎脆度的用途，该杀生物剂复合物包含至少一种杀生物剂和玻璃化转变温度(Tg)为45℃或更高或维卡软化温度(VST)为45℃或更高的水不溶性热塑性塑料。

另一方面，本发明提供了根据本发明的杀生物剂复合物用于在制造期间增加至少一种杀生物剂在已经热压或热压和块堆叠的胶层处理的胶合木产品中的保留率的用途。

另一方面，本发明提供了一种用于生产胶层处理的胶合木产品的方法，包含在胶层处理期间施加根据本发明的杀生物剂复合物。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物直接共混到胶水中，或者其中在制造胶合木产品期间，在引入胶水之前、同时或之后，通过施加到木材成分上将所述杀生物剂复合物间接施加到胶水上。

另一方面，本发明提供了一种包含根据本发明的杀生物剂复合物的胶层处理的胶合木产品。

在一个实施方案中，本文所指的胶合木产品选自工程木产品，包括胶合单板产品，例如胶合板和LVL，以及包含胶合木片、碎片、绞线、颗粒、纤维、粉状物、粉尘和纳米原纤维的产品，例如碎片板(flakeboard)、碎料板(chipboard)、刨花板、定向刨花板、平行刨花板(parallel strand lumber)、颗粒板(particleboard)、MDF、高密度纤维板和硬质纤维板(hardboard)。

在一个实施方案中，胶合木产品独立地选自由下列组成的群组：胶合板、LVL、碎片板、碎料板、刨花板、OSB、平行刨花板、颗粒板、MDF、高密度纤维板、硬质纤维板，或其任何组合。

在一实施方案中，胶合木产品选自胶合板和LVL。

另一方面，本发明提供一种根据本发明的方法制造的胶层处理的胶合木产品。

附图说明

图1显示了吡虫啉、环唑醇、联苯菊酯和三唑酮的热重分析(TGA)热分析图。

图2示出了复合物筛分分级对热压后(热压的)以及热压和模拟(simulated)块堆叠后胶层处理的胶合板中吡虫啉保留率的影响。

图3显示了热压和模拟块堆叠后胶层处理的胶合板中吡虫啉保留率。

图4是展示块堆叠的LVL的保留率分析采样点的图表。

图5示出了在热压后和在典型商业块堆叠中块堆叠冷却四天后采样的LVL中的吡虫啉保留率。

图6示出了热压和模拟块堆叠后胶层处理的胶合板中的联苯菊酯保留率。

图7示出了Tixogel MP 100的TGA热分析图。

图8示出了Tixogel MP 100含量对研磨后复合物粒度分布的影响。

图9示出了在100℃下热压和模拟块堆叠72小时后，在用含有不同比例的苯乙烯丙烯腈和Tixogel MP 100的碎脆性杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板中的吡虫啉保留率。

图10示出了在100℃下热压和模拟块堆叠72小时后，在用含有Tixogel的固化杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板中的联苯菊酯和环丙唑的保留率。

图11示出了在热压和模拟块堆叠(100℃达72h)后，在用联苯菊酯和醚菊酯的碎脆性杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板中的联苯菊酯和醚菊酯保留率。

图12示出了在热压后以及热压和模拟块堆叠(100℃达72h)后在用氟虫腈和肟菌酯的碎脆性杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板中的氟虫腈和肟菌酯保留率。

图13示出了在热压后以及在热压和模拟块堆叠(100℃达72h)后，在用吡唑醚菌酯、噻嗪酮和埃玛菌素苯甲酸盐的碎脆性杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板中的吡唑醚菌酯、噻嗪酮和埃玛菌素苯甲酸盐的保留率。

定义

如本文所用，当用于修饰值时，术语“约”、“大约”或“通常”表示该值可以升高或降低10％并且保持在所公开的实施方案内。

本公开中使用的术语“保留率”是指从胶合木成品中提取并通过分析程序测量的杀生物剂活性成分的浓度。本领域经常使用诸如“活性成分保留率”、“防腐剂保留率”、“杀虫剂保留率”或“杀真菌剂保留率”等术语。保留率通常表示为每立方米干木产品中活性成分的克数(gai/m

如本文所用的术语“杀生物剂”是指一种化合物，该化合物使施加其的材料比未施加该化合物的相同材料更能抵抗昆虫、真菌和微生物的侵袭。术语“杀生物剂”、“活性成分”和“防腐剂”可互换使用。

如本文所用，术语“碎脆性”是指本发明的杀生物剂复合物在加工、碾磨或处理期间崩解、破碎、破裂或碎裂的趋势。

如本文所用的术语“胶合木产品”是指其生产至少包括加胶步骤、热压步骤和可选的块堆叠步骤的胶合木产品。胶合木产品包括胶合单板产品(有时称为工程木产品)，例如胶合板和LVL；包含胶合木片、碎片、绞线、颗粒、纤维、粉状物、粉尘或纳米原纤维的产品(有时称为重组木基产品)，例如碎片板(flakeboard)、碎料板(chipboard)、刨花板、定向刨花板(OSB)、平行刨花板(parallel strand lumber)、颗粒板(particle board)、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板、硬质纤维板(hardboard)等；以及包含不同层组合的产品，例如一种产品中的胶合绞线和胶合纤维。基于竹子、藤条、甘蔗渣、稻草、大麻、黄麻棒、亚麻碎片等的胶合木质纤维素产品也包括在胶合木产品的定义中。

如本文所用的术语“胶水”是指粘附或结合木材成分以产生机械稳定性成品的胶合木产品的非木材成分。术语“胶水”和“粘合剂”可互换使用。术语胶水包括“天然树脂”，例如异氰酸酯树脂，如聚二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)，其能按原样使用。通常，天然树脂不是单一的化学物质，而是由商业用途合成产生的多种化学物质或不同聚合物形式。除了异氰酸酯之外，大多数天然树脂能够与水、润湿剂、填料、催化剂等组合使用，并且此类混合物在本领域和整个本公开中被称为“胶水”、“胶水混合物”或“胶水混合体”。尽管有这种区别，术语“胶水”涵盖用于制造热压或热压和块堆叠的胶合木产品的所有形式的粘合剂。

如本文所用的术语“胶层处理”指的是经由胶层将杀生物剂递送到胶合木产品，或者通过直接添加，由此在胶水成分遇到木材成分之前将杀生物剂添加到胶水成分中，或者通过间接添加，由此在木材遇到胶水之前、期间或之后将杀生物剂添加到木材成分中。胶层处理不同于制造前木材成分的压力处理或制造后胶合木产品的压力处理。

本文所用的术语“热压”是指施加热量和机械压力以将胶合木产品的组装组分压缩成其最终形式并使胶水固化或凝固。使用的设备称为热压机。术语“热压”和“热-压”可互换使用。

如本文使用的术语“块堆叠”是指用于制造胶合木产品的常见工艺。胶合木产品在压后堆叠以保持热量以允许进一步的胶水聚合并促进缓慢冷却以获得稳定的平板，这些平板在制造后不会弯曲或扭曲。术语“块堆叠”和“块-堆叠”可互换使用。

术语“热压和块-堆叠”和“模拟块堆叠”可互换使用。

本文所用的术语“水不溶性”是指在环境温度下在水中的溶解度不超过所述成分的5wt％，优选2wt％，更优选1wt％。不包括能够在环境温度和100℃之间的任何温度下在水中形成胶体悬浮液的成分。

术语“熔融”(“melt”、“melting”或“melted”)在本文中是指通过施加足够的热量和/或剪切力和/或压缩以实现紧密混合来降低杀生物剂和/或热塑性塑料的粘度。例如，许多热塑性塑料表现出剪切稀化，即粘度随着施加的剪切力的增加而降低，结果是成分一旦“熔融”，可能会在低于热塑性塑料的玻璃化转变温度(Tg)或维卡软化温度(VST)的温度混合。

术语“熔融”不应与“熔点”混淆，“熔点”缩写为M.p.并且在本文中用于指杀生物剂的熔融温度。M.p.值取自杀虫剂手册(第17版，英国作物保护委员会)[The PesticideManual(17th Edition,British Crop Protection Council)]。

如本文所用的术语“玻璃化转变温度”(Tg)适用于组合物的热塑性塑料并且是指热塑性塑料经历玻璃化转变(即从硬而脆到软且可变形的转变)的温度(范围)。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)测定，优选以10K/min的加热速率测定，其中Tg是玻璃化转变的中点温度。本文所指的玻璃化转变温度(Tg)可以根据ISO 11357-2:2020来确定。

如本文所用的术语“维卡软化温度”是指对没有确定熔点的材料(如塑料)的软化点的测定。VST是工程术语，通常确定为当塑料以指定的速率(例如50或120℃/h)受热时，1mm

如本文所用，术语“混合”是指杀生物剂、热塑性塑料和/或脆化剂的紧密混合，这导致复合物的形成；它能够通过例如将一种或多种成分熔融后的“热熔混合”，或将一种或多种成分溶解在单独的有机溶剂中后通过“溶剂沉淀”或“溶剂浇铸”来实现。因此，术语“混合”不同于术语“共混”和“相混”，“共混”和“相混”在本文中用于指将成分(通常以干燥形式)组合和彼此相混的其他方式，但不会导致复合物的形成。

如本文所用，术语“复合物”是指在本发明的情况下，在“热熔混合”或“溶剂沉淀”或“溶剂浇铸”之后由两种或更多种组分材料(单独成分)形成的材料，即杀生物剂和热塑性塑料、杀生物剂和热塑性塑料以及脆化剂(“碎脆性杀生物剂复合物”)，或杀生物剂和脆化剂(“固化杀生物剂复合物”)。在成品复合物中，各个成分以统一的形式关联在一起。

如本文所用的术语“固体杀生物剂复合物”是指杀生物剂复合物的物质状态。

本文所用的术语“颗粒”是指当以固态物理状态存在时杀生物剂复合物或其成分的离散子部分。术语“颗粒”("particle"或"particles")和“微粒形式”可互换使用。

如本文所用的粒度“Dv90”是指90％的样品体积低于其的最大粒度。类似地，如本文所用的粒度“Dv10”是指10％的样品体积低于其的最大粒度。可以使用其他等效值，例如Dv50指的是样品体积的50％。

确定粒度的方法是公知的。对粒度测量和上述值的介绍被提供于技术文件“Abasic guide to particle characterisation”中，其由Malvern Instruments Limited于2015年出版以及被并入本文。

具体实施方式

杀生物剂复合物(杀生物剂+热塑性塑料和/或脆化剂)

本发明提供一种杀生物剂复合物，其包含a)至少一种杀生物剂以及b)独立地选自由热塑性塑料、脆化剂或其组合组成的群组的至少一种非杀生物剂固体。

令人惊讶的是，发明人已经发现本发明的杀生物剂复合物能够在热压或热压和块堆叠之后在胶层处理的胶合木产品中实现非常高的杀生物剂保留率。特别地，与仅包含一种或多种杀生物剂的常规木材保护剂组合物相比，杀生物剂保留率显著增加。此外，本发明的杀生物剂复合物使得杀生物剂施加率和/或载量可以降低和/或可以在热压或热压和块堆叠的胶合木产品的不同区域中获得更一致的杀生物剂保留率。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1到约98wt.％杀生物剂，或从约1到约90wt.％杀生物剂，或从约2到约80wt.％杀生物剂，或从约3到约75wt.％杀生物剂，或从约4到约60wt.％杀生物剂，或从约5到约50wt.％杀生物剂，或从约6到约40wt.％杀生物剂，或从约7到约30wt.％杀生物剂，或从约8到约25wt.％杀生物剂；从约1wt.％到约98wt.％热塑性塑料，或从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，或从约30wt.％到约90wt.％热塑性塑料，或从约40wt.％到约89wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约85wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约70wt.％热塑性塑料，或从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约1wt.％到约98wt.％脆化剂，或从约2wt.％到约75wt.％脆化剂，或从约3wt.％到约50wt.％脆化剂，或从约4wt.％到约45wt.％脆化剂，或从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

杀生物剂

至少一种杀生物剂可以独立地选自由杀虫剂、杀真菌剂或其组合组成的群组。在一个实施方案中，至少一种杀生物剂是非金属有机杀虫剂或杀真菌剂。合适的杀虫剂和杀真菌剂是本领域技术人员已知的，例如以下。

杀虫剂

根据杀虫剂抗性行动委员会(the Insecticide Resistance Action Committee,IRAC)按作用方式分组的以下杀虫剂适用于本发明。

在本发明的组合物中使用的杀虫剂是已知的，包括但不限于，例如，包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂、包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂、包含新烟碱的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂、氧化磷酸化的解偶联剂、0型和1型几丁质合成抑制剂、电压依赖性钠通道阻断剂和利阿诺定受体调节剂。

包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂(IRAC代码2B)，其包括乙酰虫腈，乙虫腈，氟虫腈，丁虫腈，吡嗪氟虫腈，吡啶氟虫腈，氟吡唑虫。

包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂(IRAC代码3A)，其包括氟丙菊酯，丙烯菊酯，联苯菊酯，右旋反式氯丙炔菊酯，乙氰菊酯(cycloprothrin)，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯，γ-三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，θ-氯氰菊酯，ζ-氯氰菊酯，苯氰菊酯(cyphenothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，四氟甲醚菊酯，顺式氰戊菊酯，醚菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，顺式氰戊菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯，τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)，苄螨醚，炔咪菊酯，噻嗯菊酯，甲氧苄氟菊酯，氯菊酯，苯醚菊酯，炔丙菊酯，含氟拟除虫菊酯，丙苯烃菊酯(protrifenbute)，除虫菊素I和II，苄呋菊酯，氟硅菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯，戊菊酯，及其对映异构体。

包含新烟碱的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂(IRAC代码4A)，其包括啶虫脒，噻虫胺，呋虫胺，吡虫啉，氯噻啉(imidaclothiz)，烯啶虫胺，硝虫噻嗪，哌虫啶，噻虫啉和噻虫嗪；以及其他(nAChR)竞争性调节剂(IRAC代码4A–4E)，其包括尼古丁，氟啶虫胺腈，氟吡呋喃酮和三氟苯嘧。

nAChR别构调节剂(IRAC代码5)，其包括乙基多杀菌素、多杀霉素。

谷氨酸盐-门控氯化物通道别构调节剂(IRAC代码6)，其包括阿巴美丁(abamectin)，埃玛菌素苯甲酸盐，利匹菌素(lepimectin)和弥拜菌素，统称为阿维菌素。

保幼激素模拟物(IRAC代码7)，其包括烯虫乙酯，烯虫炔酯，烯虫酯(methoprene)，苯氧威和蚊蝇醚。

弦音器官TRPV通道调节剂(IRAC代码9B)，其包括吡蚜酮和氟虫吡喹；以及(IRAC代码9D)，其包括afidopyropen。

螨虫生长抑制剂(IRAC代码10)，其包括四螨嗪，氟螨嗪，噻螨酮和乙螨唑。

线粒体ATP合成酶抑制剂(IRAC代码12)，其包括丁醚脲，三唑锡，三环锡，苯丁锡，丙炔螨特，以及三氯杀螨砜。

氧化磷酸化解偶联剂(IRAC代码13)，其包括溴虫腈，DNOC和氟虫胺。

nAChR通道阻断剂(IRAC代码14)，其包括杀虫磺，杀螟丹盐酸盐，杀虫环(thiocyclam)和杀虫双(thiosultap-sodium)。

几丁质生物合成抑制剂，0型(IRAC代码15)，其包括双三氟虫脲，氟虫隆，除虫脲，氟环脲，氟虫脲，氟铃脲，虱螨脲，氟酰脲，多氟脲，氟苯脲，以及杀铃脲；以及1型(IRAC代码16)，其包括噻嗪酮。

蜕皮干扰物(IRAC代码17)，其包括灭蝇胺。

蜕皮激素受体激动剂(IRAC代码18)，其包括环虫酰肼，氯虫酰肼，甲氧虫酰肼和虫酰肼(tebufenozide)。

IRAC 15-18类称为昆虫生长调节剂。

章鱼胺受体激动剂(IRAC代码19)，其包括双甲脒。

线粒体复合体III电子传输抑制剂(IRAC代码20)，其包括氟蚁腙，灭螨醌，嘧螨酯(fluacrypyrim)和联苯肼酯。

线粒体复合体I电子传输抑制剂(IRAC代码21)，其包括喹螨醚，唑螨酯，哒螨灵，嘧螨醚，吡螨胺，唑虫酰胺和鱼藤酮。

电压依赖性钠通道阻断剂(IRAC代码22)，其包括茚虫威和氰氟虫腙。

乙酰CoA羧化酶抑制剂(IRAC代码23)，其包括螺螨酯，螺甲螨酯，甲氧哌啶乙酯(spiropidion)和螺虫乙酯。

线粒体复合体II电子传输抑制剂(IRAC代码24)，其包括腈吡螨酯，丁氟螨酯和pyflubumide。

利阿诺定受体调节剂(IRAC代码28)，其包括氯虫苯甲酰胺，溴氰虫酰胺，环溴虫酰胺，氟虫双酰胺和四唑虫酰胺。

弦音器官调节剂(IRAC代码29)，其包括氟啶虫酰胺。

GABA-门控氯化物通道别构调节剂(IRAC代码30)，其包括溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)，氟噁唑酰胺(fluxametamide)和异噁唑啉(isocycloseram)。

还包括作用方式未知或不确定的杀虫剂，其包括acynonapyr，benzpyrimoxan，氯氟氰虫酰胺，嗪虫唑酰胺(dimpropyridaz)，oxazosulfyl和三氟甲吡醚。

在一个实施方案中，杀虫剂可以独立地选自由下列组成的群组：GABA-门控氯化物通道阻断剂，拟除虫菊酯，新烟碱，氧化磷酸化解偶联剂，0型和1型几丁质合成抑制剂，电压依赖性钠通道阻断剂，利阿诺定受体调节剂，或其组合。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含苯基吡唑的GABA-门控氯化物通道阻断剂。

用于本发明的组合物中的苯基吡唑化合物是已知的并且包括但不限于，例如乙酰虫腈，乙虫腈(5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(乙基亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈)，氟虫腈(5-氨基-1-[2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]-1H-吡唑-3-腈)，丁虫腈，吡嗪氟虫腈，吡啶氟虫腈，以及氟吡唑虫。

在一个实施方案中，苯基吡唑可以独立地选自由下列组成的群组：乙虫腈和氟虫腈，或其组合。

在一个实施方案中，苯基吡唑可以选自氟虫腈。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含拟除虫菊酯的钠通道调节剂。

用于本发明的组合物中的拟除虫菊酯化合物是已知的并且包括但不限于，例如氟丙菊酯，丙烯菊酯，联苯菊酯((2-甲基[1,1'-联苯基]-3-基)甲基(1R,3R)-rel-3-[(1Z)-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯-1-基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，右旋反式氯丙炔菊酯，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯，γ-三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯(氰基(3-苯氧基苯基)甲基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，θ-氯氰菊酯，ζ-氯氰菊酯，苯氰菊酯，溴氰菊酯((S)-氰基(3-苯氧基苯基)甲基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，四氟甲醚菊酯，顺式氰戊菊酯，醚菊酯((1-[[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙氧基]甲基]-3-苯氧基苯)，甲氰菊酯，氰戊菊酯，顺式氰戊菊酯，氟氰菊酯，氟氯苯菊酯，氟胺氰菊酯，τ-氟胺氰菊酯，苄螨醚，炔咪菊酯，噻嗯菊酯，甲氧苄氟菊酯，氯菊酯((3-苯氧基苯基)甲基3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)，苯醚菊酯，炔丙菊酯，含氟拟除虫菊酯，丙苯烃菊酯，除虫菊素I和II，苄呋菊酯，氟硅菊酯，七氟菊酯，胺菊酯，四溴菊酯，四氟苯菊酯，戊菊酯，及其对映异构体。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以独立地选自由下列组成的群组：联苯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，醚菊酯和氯菊酯，或其混合物。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以独立地选自由下列组成的群组：联苯菊酯，醚菊酯和氯菊酯，或其混合物。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是醚菊酯。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是联苯菊酯。

在一个实施方案中，拟除虫菊酯化合物可以是氯菊酯。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂可以包括包含新烟碱的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)竞争性调节剂。

用于本发明的组合物中的新烟碱化合物是已知的并且包括但不限于，例如啶虫脒((1E)-N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N'-氰基-N-甲基乙酸乙脒)，噻虫胺((E)-1-[(2-氯噻唑-5-基)甲基]-3-甲基-2-硝基胍)，呋虫胺(N-甲基-N'-硝基-N”-[(四氢-3-呋喃基)甲基]胍)，吡虫啉((2E)-1-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基-2-吡虫啉)，氯噻啉，烯啶虫胺，硝虫噻嗪，哌虫啶，噻虫啉((Z)-[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-噻虫啉]氨基氰)和噻虫嗪(3-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-5-甲基-N-硝基-4H-1,3,5-噁二嗪-4-亚胺)。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以独立地选自由下列组成的群组：啶虫脒，噻虫胺，呋虫胺，吡虫啉，噻虫啉和噻虫嗪，或其混合物。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以独立地选自由下列组成的群组：呋虫胺，吡虫啉和噻虫啉，或其混合物。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是啶虫脒。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫胺。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫嗪。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是呋虫胺。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是噻虫啉。

在一个实施方案中，新烟碱化合物可以是吡虫啉。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可以包含氧化磷酸化解偶联剂。

在本发明的组合物中使用的氧化磷酸化解偶联剂是已知的并且包括但不限于，例如溴虫腈(4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈)，DNOC和氟虫胺。

在一个实施方案中，氧化磷酸化的解偶联剂可以独立地选自由下列组成的群组：溴虫腈，DNOC和氟虫胺，或其混合物。

在一个实施方案中，氧化磷酸化的解偶联剂可以是溴虫腈。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可以包含0型和1型几丁质合成抑制剂。

在本发明的组合物中使用的几丁质合成抑制剂是已知的并且包括但不限于，例如双三氟虫脲，氟虫隆(N-[[[3,5-二氯-4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧]苯基]氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酸)，除虫脲，氟环脲，氟虫脲，氟铃脲(N-[[[3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]氨基]羰基]-2,6-二氟苯甲酸)，虱螨脲，氟酰脲，多氟脲，氟苯脲，杀铃脲；以及噻嗪酮((Z)-2-[(1,1-二甲基乙基)亚氨基]四氢-3-(1-甲基乙基)-5-苯基-4H-1,3,5-噻二嗪-4-酮)。

在一个实施方案中，几丁质合成抑制剂可以独立地选自由下列组成的群组：氟虫隆，氟铃脲和噻嗪酮，或其混合物。

在一个实施方案中，几丁质合成抑制剂可以是氟虫隆。

在一个实施方案中，几丁质合成抑制剂可以是氟铃脲。

在一个实施方案中，几丁质合成抑制剂可以是噻嗪酮。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可以包含电压依赖性钠通道阻断剂。

在本发明的组合物中使用的电压依赖性钠通道阻断剂是已知的并且包括但不限于，例如茚虫威(甲基(4aS)-7-氯-2，5-二氢-2-[[(甲氧基羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4]噁二嗪-4a(3H)-羧酸酯)和氰氟虫腙。

在一个实施方案中，电压依赖性钠通道阻断剂可以独立地选自由下列组成的群组：茚虫威和氰氟虫腙，或其混合物。

在一个实施方案中，电压依赖性钠通道阻断剂可以是茚虫威。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可以包含利阿诺定受体调节剂。

在本发明的组合物中使用的利阿诺定受体调节剂是已知的并且包括但不限于氯虫苯甲酰胺(3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸酰胺)，溴氰虫酰胺(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-羧酸酰胺)，环溴虫酰胺，氟虫双酰胺和四唑虫酰胺。

在一个实施方案中，利阿诺定受体调节剂可以独立地选自由下列组成的群组：氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺，或其混合物。

在一个实施方案中，利阿诺定受体调节剂可以是氯虫苯甲酰胺。

在一个实施方案中，至少一种杀虫剂可以包含阿维菌素。

在本发明的组合物中使用的阿维菌素是已知的并且包括但不限于，例如阿维菌素，埃玛菌素苯甲酸盐，利匹菌素和弥拜菌素。

在一个实施方案中，阿维菌素可以独立地选自由下列组成的群组：阿维菌素，埃玛菌素苯甲酸盐，利匹菌素和弥拜菌素，或其混合物。

在一个实施方案中，阿维菌素可以是埃玛菌素苯甲酸盐。

杀真菌剂

在本发明的组合物中使用的杀真菌剂是已知的并且包括但不限于去甲基化抑制剂杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、胺或吗啉杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂。

在一个实施方案中，杀真菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：去甲基化抑制剂杀真菌剂、醌外抑制剂杀真菌剂、胺或吗啉杀真菌剂，或其组合。

在本发明的组合物中使用的去甲基化抑制剂杀真菌剂是已知的并且包括但不限于，例如克霉唑，抑霉唑，噁咪唑(oxpoconazole)，咪鲜胺，稻瘟酯，氟菌唑(triflumizole)，嗪胺灵，丁硫丹(buthiobate)，啶斑肟(pyrifenox)，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，噻菌醇，嘧菌醇，氧环唑，双苯三唑醇，糠菌唑，环唑醇(α-(4-氯苯基)-α-(1-环丙基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇)，苄氯三唑醇，苯醚甲环唑，烯唑醇，烯唑醇-M，氟环唑(rel-1-[[(2R,3S)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-环氧乙烷基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)，乙环唑，腈苯唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇(flutriafol)，(α-丁基-α-(2，4-二氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇)，亚胺唑，种菌唑，ipfentrifluconazole，氯氟醚菌唑，叶菌唑，腈菌唑，戊菌唑(1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-1H-1,2,4-三唑)，丙环唑(1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑)，丙硫菌唑，喹唑(quinconazole)，硅氟唑，戊唑醇(α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，四氟醚唑，三唑酮(1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮)三唑醇(β-(4-氯苯氧基)-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇)，灭菌唑和烯效唑。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：环唑醇，氟环唑，戊菌唑，丙环唑，戊唑醇，三唑酮，三唑醇，或其混合物。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：戊唑醇，丙环唑，或其组合。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是氟环唑。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是三唑醇。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是丙环唑。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是戊唑醇。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是环唑醇。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是三唑酮。

在一个实施方案中，去甲基化抑制剂杀真菌剂可以是戊菌唑。

在本发明的组合物中使用的醌外抑制剂类杀真菌剂是已知的并且包括但不限于pyribencarb，氟嘧菌酯，咪唑菌酮，mandestrobin，嘧菌酯，丁香菌酯，烯肟菌酯，氟菌螨酯，metyltetraprole picoxystrobin，唑菌酯(pyraoxystrobin)，吡唑醚菌酯(甲基N-[2-[[[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧]甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸酯)，唑胺菌酯，氯啶菌酯，噁唑菌酮，醚菌胺，fenaminostrobin，苯氧菌胺，肟醚菌胺(orysastrobin)，醚菌酯(kresoxim-methyl)和肟菌酯(甲基(αE)-α-(甲氧基亚氨基)-2-[[[[(1E)-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧]甲基]苯乙酸酯)。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀真菌剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀真菌剂可以是吡唑醚菌酯。

在一个实施方案中，醌外抑制剂杀真菌剂可以是肟菌酯。

在本发明的组合物中使用的胺或吗啉杀真菌剂是已知的并且包括但不限于aldimorph，十二环吗啉，丁苯吗啉(2R,6S)-rel-4-[3-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-2-甲基丙基]-2,6-二甲基吗啉)，十三吗啉，垂吗酰胺(trimorphamide)，苯锈啶，哌丙灵(piperalin)和螺噁茂胺。

在一个实施方案中，胺或吗啉杀真菌剂可以是丁苯吗啉。

根据杀真菌剂抗性行动委员会(FRAC)的作用方式分组的以下杀真菌剂适用于本发明。

甲基苯并咪唑氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码1)，其包括苯菌宁(benomyl)，多菌灵，麦穗宁(fuberidazole)，噻菌灵，硫菌灵和甲基硫菌灵。

二甲酰亚胺杀真菌剂(FRAC代码2)，其包括乙菌利(chlozolinate)，菌核净(dimetachlone)，异菌脲(iprodione)，腐霉利(procymidone)和乙烯菌核利(vinclozolin)。

去甲基化抑制剂杀真菌剂(FRAC代码3)，其包括克霉唑，抑霉唑，噁咪唑，咪鲜胺，稻瘟酯，氟菌唑，嗪胺灵，丁硫丹，啶斑肟，氯苯嘧啶醇，噻菌醇，嘧菌醇，氧环唑，双苯三唑醇，糠菌唑，环唑醇，苄氯三唑醇，苯醚甲环唑，烯唑醇，烯唑醇-M，氟环唑，乙环唑，腈苯唑，氟喹唑，氟硅唑，粉唑醇，己唑醇(hexaconazole)，亚胺唑，种菌唑，ipfentrifluconazole，氯氟醚菌唑，叶菌唑，腈菌唑，戊菌唑，丙环唑，丙硫菌唑，喹唑，硅氟唑，戊唑醇，四氟醚唑，三唑酮，三唑醇，灭菌唑和烯效唑。

苯酰胺杀真菌剂(FRAC代码4)，其包括苯霜灵，苯霜灵-M，呋霜灵，甲霜灵，甲霜灵-M，乙氧呋霜灵(ofurace)和噁霜灵(oxadixyl)。

胺或吗啉杀真菌剂(FRAC代码5)，其包括aldimorph，十二环吗啉，丁苯吗啉，十三吗啉，垂吗酰胺，苯锈啶，哌丙灵和螺噁茂胺。

磷脂生物合成抑制剂(FRAC代码6)，其包括甲呋酰胺(fenfuram)，稻瘟灵(isoprothiolane)，敌瘟磷(edifenphos)，异稻瘟净(iprobenfos)和吡菌磷(pyrazophos)。

琥珀酸脱氢酶抑制剂(FRAC代码7)，其包括甲呋酰胺，氟唑菌酰羟胺，萎锈灵，氧萎锈灵，麦锈灵，氟担菌宁，灭锈胺，isofetamid，isoflucypram，苯并烯氟菌唑，联苯吡菌胺，氟茚唑菌胺，氟唑菌酰胺，呋吡菌胺，inpyrfluxam，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，氟唑菌苯胺，吡噻菌胺，氟唑环菌(sedaxane)，啶酰菌胺，氟吡菌酰胺，噻呋酰胺和pyrazaflumid。

羟基(2-氨基-)嘧啶杀真菌剂(FRAC代码8)，其包括磺酸丁嘧啶，二甲嘧酚和乙嘧酚。

苯氨基嘧啶杀真菌剂(FRAC代码9)，其包括嘧菌环胺，嘧菌胺和嘧霉胺。

N-苯基氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码10)，其包括乙霉威。

醌外抑制剂杀真菌剂(FRAC代码11)，其包括pyribencarb，氟嘧菌酯，咪唑菌酮，mandestrobin，嘧菌酯，丁香菌酯，烯肟菌酯，氟菌螨酯，metyltetraprole picoxystrobin，唑菌酯，吡唑醚菌酯，唑胺菌酯，氯啶菌酯，噁唑菌酮，醚菌胺，fenaminostrobin，苯氧菌胺，肟醚菌胺，醚菌酯和肟菌酯。

苯基吡咯杀真菌剂(FRAC代码12)，其包括penpiclonil和咯菌腈。

氮杂-萘杀真菌剂(FRAC代码13)，其包括丙氧喹啉和喹氧灵。

脂质过氧化抑制剂(FRAC代码14)，其包括联苯，地茂丹，氯硝胺，五氯硝基苯，四氯硝基苯，甲基立枯磷和氯唑灵。

黑色素生物合成抑制剂(FRAC代码16.1，16.2和16.3)，其包括四氯苯酞，咯喹酮，三环唑，环丙酰菌胺，双氯氰菌胺，稻瘟酰胺(fenoxanil)和tolprocarb。

羟基苯胺杀真菌剂(FRAC代码17)，其包括胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)和环酰菌胺(fenhexamid)。

角鲨烯-环氧酶抑制剂(FRAC代码18)，其包括稗草畏，萘替芬和特比萘芬。

多氧菌素杀真菌剂(FRAC代码19)，其包括多氧菌素。

苯基脲杀真菌剂(FRAC代码20)，其包括戊菌隆。

醌内抑制剂杀真菌剂(FRAC代码21)，其包括氰霜唑，吲唑磺菌胺和fenpicoxamid。

β-微管蛋白组装抑制剂(FRAC代码22)，其包括苯酰菌胺和噻唑菌胺。

烯吡喃糖醛酸抗生素杀真菌剂(FRAC代码23)，其包括杀稻瘟菌素-S。

己吡喃糖抗生素杀真菌剂(FRAC代码24)，其包括春雷霉素。

吡喃葡萄糖抗生素抑制蛋白质合成(FRAC代码25)，其包括链霉素。

氰基乙酰胺肟杀真菌剂(FRAC代码27)，其包括霜脲氰。

氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码28)，其包括iodocarb，霜霉威和硫菌威。

氧化磷酸化解偶联杀真菌剂(FRAC代码29)，其包括氟啶胺，嘧菌腙，乐杀螨，消螨普和敌螨普。

羧酸杀真菌剂(FRAC代码31)，其包括噁喹酸。

杂芳族杀真菌剂(FRAC代码32)，其包括恶霉灵和辛基异噻唑啉酮。还包括苯并异噻唑啉酮、丁基苯并异噻唑啉酮、氯乙基异噻唑啉酮、氯甲基-异噻唑啉酮、二氯甲基异噻唑啉酮、二氯辛基异噻唑啉酮、乙基异噻唑啉酮、甲基-异噻唑啉酮和甲基三亚甲基异噻唑啉酮。

邻苯二甲酸杀真菌剂(FRAC代码34)，其包括叶枯酞。

苯并三嗪杀真菌剂(FRAC代码35)，其包括咪唑嗪。

苯-磺酰胺杀真菌剂(FRAC代码36)，其包括氟硫灭(flusulfamide)。

哒嗪酮杀真菌剂(FRAC代码37)，其包括哒菌清。

噻吩-羧酸酰胺杀真菌剂(FRAC代码38)，其包括硅噻菌胺。

复合体I NADH氧化还原酶抑制剂(FRAC代码39)，其包括唑虫酰胺和二氟林。

羧酸酰胺杀真菌剂(FRAC代码40)，其包括烯酰吗啉，氟吗啉，丁吡吗啉，双炔酰菌胺，苯噻菌胺，异丙基苯噻菌胺，缬霉威和缬菌胺。

四环素抗生素杀真菌剂(FRAC代码41)，其包括氧四环素。

硫代氨基甲酸酯杀真菌剂(FRAC代码42)，其包括磺菌威。

苯甲酰胺杀真菌剂(FRAC代码43)，其包括氟吡菌胺和氟醚菌酰胺。

三唑并嘧啶胺杀真菌剂(FRAC代码45)，其包括唑嘧菌胺.

氰基丙烯酸酯杀真菌剂(FRAC代码47)，其包括氰烯菌酯(phenamacril)。

邻苯二甲酰亚胺杀真菌剂(FRAC代码M4)，其包括敌菌丹，克菌丹和灭菌丹。

氯腈杀菌真剂(FRAC代码M5)，其包括百菌清。

磺胺杀菌真剂(FRAC代码M6)，其包括苯氟磺胺(dichlofluanid)和对甲抑菌灵。

胍杀真菌剂(FRAC代码M7)，其包括十二烷胍，双胍盐和双胍辛胺。

三嗪杀真菌剂(FRAC代码M8)，其包括敌菌灵。

醌杀真菌剂(FRAC代码M9)，其包括二氰蒽醌。

喹喔啉杀真菌剂(FRAC代码M10)，其包括灭螨猛(quinomethionate)。

还包括未知或不确定作用方式的杀真菌剂，包括aminopyrifen，bethoxazin，环氟菌胺，dichlobentiazox，嘧菌腙，吡啶菌酰胺(florylpicoxamid)，flutianil，ipflufenoquin，苯菌酮，四唑吡氨酯，dipymetitrone，苯啶菌酮，pyridachlometyl，quinofumelin，tebufloquin和井冈霉素。

在一个实施方案中，至少一种杀生物剂包含一种或多种杀虫剂，或一种或多种杀真菌剂，或其组合。

热塑性塑料

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料。

范围广泛的相关聚合物适用于本发明并且可以按照本领域已知的各种方式分类。共聚物也可以由优选的热塑性聚合物的组成单体形成并且也适用于本发明。表1提供了适用于本发明的水不溶性热塑性塑料的主要家族的非限制性示例，以及来自每个家族的代表性均聚物(共聚物ABS除外)的Tg和VST值。

表1.适用于本发明的水不溶性热塑性聚合物家族的代表性成分.

*数据来自Polymers:A Property Database”,第2版,B.Ellis和R.Smyth(编辑),CRC Press,Boca Raton(2009)

在表1中例示的热塑性聚合物家族中和其他合适的家族中存在许多合适的均聚物。

例如，许多合适等级的聚乙烯和聚丙烯是表现出广泛特性的均聚物，这些特性是由不同合成方法产生的密度、分子量、结晶度、支化和立体定向性的差异引起的。

作为另一个示例，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(甲基丙烯酸仲丁酯)和聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的甲基丙烯酸酯均聚物都适用于本发明。Tg为45℃或更高或VST为45℃或更高的聚(丙烯酸叔丁酯)和相关的丙烯酸酯均聚物也是合适的。对于本发明的目的，聚甲基丙烯酸甲酯是聚(甲基)丙烯酸酯家族的优选成员，但其他家族成员也是合适的。合适的均聚物可以是直链或支链的并且具有广泛变化的分子量。

除了表1中例示的基本均聚物外，还有许多适用于本发明不同复杂程度的相关的水不溶性共聚物。通常，合适的共聚物可以包含来自相同化学家族的单体(例如，与丙烯和更高级α-烯烃共聚单体聚合的聚乙烯，含有不同甲基丙烯酸酯单体的聚甲基丙烯酸酯)，或者它们可以包含来自不同化学家族的单体，包括来自表1中例示的聚合物家族的单体(例如苯乙烯丙烯腈)。根据所需的特定性能，可以使用不同比率的两种、三种或更多种不同的单体。不同单体分布(即无规、交替、嵌段、接枝)的共聚物也适用于本发明。例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS，表1)是基于苯乙烯和丙烯腈单体(赋予共聚物刚度)以及聚丁二烯(赋予共聚物柔韧性)的三元接枝共聚物。

也适用于本发明的是侧链改性聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛(Tg60–63℃)。

此外，水不溶性热塑性塑料可以包括生物聚合物，其包含纤维素醚如乙基纤维素(VST 152-162℃)、纤维素酯如醋酸纤维素(VST 70℃)及其衍生物，包括醋酸丁酸纤维素(VST 70℃)、醋酸丙酸纤维素(VST 100℃)等，聚丙交酯或聚乳酸(PLA,VST 55–63℃)，以及玉米醇溶蛋白(Tg 139℃)等水不溶性蛋白质，或高熔点蜡，例如蜂蜡(Tg 64℃)和巴西棕榈蜡(Tg 82℃)，以及生物聚合物共混物。

同样适用于本发明的是热塑性脂族和芳族烃树脂，其Tg值范围从约85℃到约170℃，具体取决于它们的组成和分子量。

适用于本发明的其他热塑性聚合物包括在US EPA农药化学制剂聚合物豁免中，见CFR文件“§180.960Polymers；exemptions from the requirement of a tolerance”，其由许多网站发布，包括https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/180.960。

在一个实施方案中，热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸或其组合。

在一个实施方案中，热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。

在一个实施方案中，热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。

在一个实施方案中，热塑性塑料是苯乙烯丙烯腈共聚物。

在本发明的组合物中使用的纤维素醚是已知的并且包括但不限于例如乙基纤维素、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素。

在一个实施方案中，纤维素醚可以独立地选自乙基纤维素A、乙基纤维素N或其组合。

复合物可以包含相对量在宽范围内的所述至少一种杀生物剂和所述热塑性塑料。复合物可以包含基于杀生物剂和热塑性塑料的组合重量的约1wt.％至约99wt.％杀生物剂和约1至约99wt.％热塑性塑料。

在一个实施方案中，复合物可以包含基于杀生物剂和热塑性塑料的组合重量的约3wt.％至约75wt.％杀生物剂和约25wt.％至约97wt.％的热塑性塑料。

在一个实施方案中，复合物可以包含基于杀生物剂和热塑性塑料的组合重量的约6wt.％至约50wt.％杀生物剂和约50wt.％至约94wt.％热塑性塑料。

在一个实施方案中，复合物可以包含基于杀生物剂和热塑性塑料的组合重量的约6wt.％至约40wt.％杀生物剂和约60wt.％至约94wt.％热塑性塑料。

范围广泛的热塑性塑料适用于形成本发明的复合物。在一个实施方案中，热塑性塑料是水不溶性。

在一个实施方案中，热塑性塑料具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)。

在一个实施方案中，热塑性塑料是水不溶性聚合物，其具有45℃至300℃的玻璃化转变温度(Tg)，或具有45℃至300℃的维卡软化温度(VST)。

在一个实施方案中，玻璃化转变温度(Tg)为45℃至250℃，或者维卡软化温度(VST)为45℃至250℃。

脆化剂

为了在胶合木产品中的杀生物剂保留率和杀生物剂分布方面获得最佳结果，本发明的杀生物剂复合物的粒度是关键的。因此，重要的是杀生物剂复合物可以精确地研磨成所需的粒度。

本发明人已经惊奇地发现，将脆化剂，单独地或与热塑性塑料一起，包含到包含所述杀生物剂的本发明的杀生物剂复合物中导致本发明的杀生物剂复合物的碎脆度显著增加。较高的碎脆度是有利的，因为从粗颗粒到细颗粒所需的研磨步骤较少，伴随着热量生成的减少和/或对低温研磨的需要较少。它还有助于生产更细的颗粒，允许湿研磨代替干研磨，减少研磨设备并最终降低操作成本。

范围广泛的脆化剂适用于与所述至少一种杀生物化合物形成杀生物剂复合物。在一个实施方案中，脆化剂是水不溶性固体。

在本发明的组合物中使用的脆化剂是已知的并且包括但不限于例如磨碎或压碎的矿物、天然产物和合成材料。

合适的颗粒矿物包括粘土(硅酸盐)，例如蒙脱石、膨润土、高岭土、凹凸棒石粘土、滑石、绢云母、蛭石、云母等，及其改性衍生物。

合适的改性粘土包括使用无机酸、碱和盐化学改性的粘土、剥离粘土、煅烧粘土和有机粘土。在有机粘土中，原始的层间阳离子被有机阳离子交换，例如季烷基铵离子，从而产生亲有机表面，由共价连接的有机部分组成。层状结构仍然类似于母体页硅酸盐。有机粘土可以例如使用有机表面活性剂制造——除了各种不同的烷基铵离子外，还可以使用各种有机酸、胺、酰胺和其他带电荷或反应性基团的化合物，包括聚合前体，如乙烯基单体。

其他合适的矿物包括其他硅酸盐、硅藻土、浮石、石灰石、白垩、碳酸钙、方解石、白云石、石膏、长石、氧化铝、珍珠岩、粉状煤或硫磺、研磨陶瓷、研磨玻璃和研磨火山岩。

合适的天然产物包括细锯屑、木粉、木浆、研磨树皮、粉状木质素、研磨坚果壳等。也可以使用各种干燥形式的木质纤维素生物质、农业废品，如稻草、茎杆、树叶、玉米棒、壳、椰子仁等。其他合适的产物包括木炭、活性炭、合成矿物等。

在一个实施方案中，脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合。

在一个实施方案中，脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中，脆化剂是滑石。

脆化剂通常在复合物的制造期间遇到的所有温度下以及其在胶合木产品的制造期间的用途中是稳定的，特别是在胶合木产品的热压或块堆叠期间出现的苛刻条件下是稳定的。

在一个实施方案中，脆化剂的热降解温度为约300℃或更低，更优选约250℃或更低。

脆化剂以粉末的形式存在并且优选具有约100μm或更小、优选50μm或更小、更优选约20μm或更小并且最优选约10μm或更小的Dv90，并且如果需要，应该在使用前进行相应研磨。脆化剂的Dv10优选为1μm或更多。

在一个实施方案中，脆化剂独立地选自由下列组成的群组：有机粘土、滑石或其组合，并且具有约100μm或更小、优选50μm或更小、更优选约20μm或更小且最优选约10μm或更小的Dv90，如有必要，应在使用前进行相应的研磨。脆化剂的Dv10优选为1μm或更多。

固化杀生物剂复合物(杀生物剂+脆化剂)

在一个实施方案中，至少一种非杀生物剂固体是脆化剂。这种类型的杀生物剂复合物有时在本文中称为“固化杀生物剂复合物”。在这种类型的杀生物剂复合物中，杀生物剂本身有效地充当脆化剂碎片内部和周围的粘合剂或桥接剂-但不需要杀生物剂掺入到脆化剂的孔隙和/或间隙中。它是一种在研磨时很容易破碎的组合。

根据该实施方案的固化杀生物剂复合物可以包含相对量范围广泛的所述至少一种杀生物剂和所述脆化剂，范围如下：基于杀生物剂和脆化剂的组合重量的从约5wt.％到约95wt.％杀生物剂和从约95wt.％到约5wt.％脆化剂，优选从约10wt.％到约90wt.％杀生物剂和从约90wt.％到约10wt.％脆化剂，以及更优选从约15wt.％到约85wt.％杀生物剂和从约85wt.％到约15wt.％脆化剂，从约20wt.％到约80wt.％杀生物剂和从约85wt.％到约20wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，固化杀生物剂复合物可以包含从约5wt.％到约95wt.％杀生物剂和从约95wt.％到约5wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：新烟碱，拟除虫菊酯，苯基吡唑，阿维菌素，几丁质合成抑制剂，氧化磷酸化解偶联剂，昆虫生长调节剂，唑类，醌外抑制剂杀真菌剂或其组合，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

在一个实施方案中，固化杀生物剂复合物可以包含从约5wt.％到约95wt.％杀生物剂和从约95wt.％到约5wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，以及

其中脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中固化杀生物剂复合物可以包含从约10wt.％到约90wt.％杀生物剂和从约90wt.％到约10wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，以及

其中脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中，固化杀生物剂复合物可以包含从约15wt.％到约85wt.％杀生物剂和从约85wt.％到约15wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，以及

其中脆化剂是有机粘土。

在一个实施方案中，固化杀生物剂复合物可以包含从约20wt.％到约80wt.％杀生物剂和从约80wt.％到约20wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，以及

其中脆化剂是有机粘土。

碎脆性杀生物剂复合物(杀生物剂+热塑性塑料+脆化剂)

在一个实施方案中，本发明的杀生物剂复合物中的至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料和脆化剂。包含热塑性塑料和脆化剂两者的本发明的杀生物剂复合物也称为“碎脆性杀生物剂复合物”，因为它是一种比不含脆化剂的杀生物剂复合物更容易研磨的组合。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且包含相对量范围宽的至少一种杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂。复合物可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1wt.％到约98wt.％杀生物剂，从约1wt.％到约98wt.％热塑性塑料，以及从约1wt.％到约98wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约3wt.％到约72wt.％杀生物剂，从约25wt.％到约94wt.％热塑性塑料，以及从约3wt.％到约72wt.％脆化剂。

在另一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6wt.％到约50wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约89wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约49wt.％脆化剂。

在另一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6到约40wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1wt.％到约98wt.％杀生物剂，从约1wt.％到约98wt.％热塑性塑料，以及从约1wt.％到约98wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约7到约30wt.％杀生物剂；从约45wt.％到约85wt.％热塑性塑料；以及从约4wt.％到约45wt.％脆化剂。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％杀生物剂；从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂。

在一个实施方案中杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1wt.％到约90wt.％杀生物剂，从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约75wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：新烟碱，拟除虫菊酯，苯基吡唑，阿维菌素，几丁质合成抑制剂，氧化磷酸化解偶联剂，昆虫生长调节剂，唑类，醌外抑制剂杀真菌剂或其组合，

其中热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8wt.％到约25wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：新烟碱，拟除虫菊酯，苯基吡唑，阿维菌素，几丁质合成抑制剂，氧化磷酸化解偶联剂，昆虫生长调节剂，唑类，醌外抑制剂杀真菌剂或其组合，

其中热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、纤维素醚、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约1wt.％到约90wt.％杀生物剂，从约25wt.％到约95wt.％热塑性塑料，以及从约2wt.％到约75wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，

其中热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，纤维素醚，聚乳酸，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

在另一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约6到约40wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约60wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，

其中热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，纤维素醚，聚乳酸，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

在另一个实施方案中，杀生物剂复合物是碎脆性杀生物剂复合物并且可以包含基于杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的组合重量的从约8到约25wt.％杀生物剂，从约45wt.％到约80wt.％热塑性塑料，以及从约5wt.％到约40wt.％脆化剂，

其中杀生物剂可以独立地选自由下列组成的群组：吡虫啉，联苯菊酯，氟虫腈，醚菊酯，氯菊酯，噻嗪酮，埃玛菌素苯甲酸盐，环唑醇，戊菌唑，三唑酮，吡唑醚菌酯，肟菌酯或其组合，

其中热塑性塑料可以独立地选自由下列组成的群组：苯乙烯丙烯腈共聚物，聚苯乙烯，纤维素醚，聚乳酸，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或其组合，具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，或45℃或更高的维卡软化温度(VST)，以及

其中脆化剂可以独立地选自由下列组成的群组：滑石，有机粘土或其组合。

增塑剂

本发明的杀生物剂复合物可以进一步包含增塑剂，或一种或多种非水溶剂。

增塑剂可以是能够降低热塑性塑料和/或杀生物剂的Tg或VST、增加热塑性材料和/或杀生物剂熔融时的可加工性的任何成分。

用于给定热塑性塑料/杀生物剂组合的合适的增塑剂可以包括一种或多种附加的热塑性塑料，其通常具有比主热塑性塑料更低的Tg或更低的VST，或在给定温度下具有比主热塑性塑料更高的熔体流动指数；一种或多种附加的杀生物剂；或用于热塑性塑料的溶剂，其用量小于完全溶解热塑性材料所需的量。一些表面活性剂也可以用作增塑剂。

通过热熔混合制备杀生物剂复合物

可以使用各种方法来制备本发明的杀生物剂复合物。本发明中使用的方法是已知的并且包括但不限于，例如热机械方法，其广泛分类为热熔混合并且包括加热分批混合、固体分散捏合、热复合、热熔挤出等，以及基于溶剂的方法，包括溶剂浇铸和溶剂沉淀。

在一个实施方案中，本发明的杀生物剂复合物通过热机械方法制备。

热机械方法是已知的并且包括但不限于，例如加热分批混合、固体分散捏合、热复合、热熔挤出。

在一个实施方案中，本发明的杀生物剂复合物通过热熔混合形成。

在一个实施方案中，本发明的杀生物剂复合物通过热机械方法形成。

在另一个实施方案中，本发明的热机械方法是在挤出机中进行的热熔挤出。

本发明提供了一种用于制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法，其包含以下步骤：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)熔融并混合所述至少一种杀生物剂与所述至少一种热塑性塑料和所述至少一种脆化剂以形成杀生物剂复合物，

c)冷却在步骤b)中获得的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)可选地粉碎所述固体以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

本发明进一步提供了一种用于制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法，其包含以下步骤：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种热塑性塑料和至少一种脆化剂接触，

b)热熔挤出所述至少一种杀生物剂与所述至少一种热塑性塑料和所述至少一种脆化剂以形成杀生物剂复合物，

c)冷却在步骤b)中获得的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)可选地粉碎所述固体以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

根据本发明的杀生物剂复合物可以通过以下形成：熔融并混合所述至少一种杀生物剂和所述至少一种非杀生物剂固体，热后冷却以形成固体形式的杀生物剂复合物，以及可选地粉碎固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。热熔混合需要输入能量(加热和机械能)，是热机械过程。

当通过热熔混合形成本发明的杀生物剂复合物时，热塑性塑料或杀生物剂被熔融以在处理结束时提供固体介质，在该固体介质中掺入其他成分。

在包含杀生物剂和热塑性塑料的“杀生物剂复合物”或“碎脆性杀生物剂复合物”(杀生物剂+热塑性塑料+脆化剂)的情况下，将温度升高至等于或大于热塑性塑料的Tg或VST以能够与杀生物剂(和脆化剂)紧密混合。温度不需要高于杀生物剂的M.p.以形成杀生物剂复合物，但杀生物剂的熔融通常可能是有益的。

在“固化杀生物剂复合物”(杀生物剂+脆化剂)的情况下，温度升高到等于或大于杀生物剂的M.p.，这形成固体介质，脆化剂在冷却后掺入该固体介质中。

通常，对于杀生物剂与复合物的热塑性塑料和/或脆化剂在分子或相水平上的缔合性质没有限制。例如，热塑性塑料可以是结晶的或无定形的，并且杀生物剂可以是结晶的、无定形的或分子分散在热塑性塑料中。因此，复合物可以包括但不限于一系列固体分散体，包括低共熔混合物、热塑性塑料结晶基质内的无定形沉淀物、杀生物剂分子分散在结晶热塑性塑料内的各种固溶体、无定形热塑性塑料中的结晶或无定形杀生物剂的玻璃悬浮液，以及无定形热塑性塑料中分子分散的杀生物剂的玻璃溶液。这些形式在例如以下文献中有很好的描述：Laitinen等人,“Theoretical Considerations in DevelopingAmorphous Solid Dispersions,”Amorphous Solid Dispersions,N.Shah ed.,Springer-Verlag New York(2014),pp.35–90。

杀生物剂和热塑性起始材料可以在加工之前以任何形式存在。

在一个实施方案中，热塑性聚合物可以干球粒、薄片、粉末等形式使用。

在一个实施方案中，杀生物剂可以以粉末的形式添加。固体形式的杀生物剂可以在使用前进行气流研磨(air mill)以减小粒度。

在一个实施方案中，可以使用在环境温度下为液体的杀生物剂。在另一个实施方案中，液体杀生物剂可以与在环境温度下为固体的另外的杀生物剂混合，条件是液体杀生物剂不作为固体杀生物剂的溶剂。

在一个实施方案中，脆化剂可以粉末形式添加。

在一个实施方案中，脆化剂具有约100μm或更小的Dv90。

对于热熔混合方法，成分可以以任何顺序组合。例如，可在组合这些成分之前或之后熔融热塑性塑料和/或杀生物剂。

在制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法的一个实施方案中，所述至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料，其中在步骤a)中所述至少一种杀生物剂和/或所述热塑性塑料以熔体形式存在。

在制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法的另一个实施方案中，所述热塑性塑料以熔体形式存在，并且所述至少一种杀生物剂在步骤a)中以粉末形式存在。

在一个实施方案中，所述至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料和脆化剂，其中在步骤a)中，所述至少一种杀生物剂和/或所述热塑性塑料以熔体形式存在并且所述脆化剂以粉末形式存在。

另一个实施方案中，在步骤a)中所述热塑性塑料以熔体形式存在，并且所述至少一种杀生物剂和所述脆化剂以粉末形式存在，或者所述至少一种杀生物剂和所述热塑性塑料以熔体形式存在，并且所述脆化剂以粉末形式存在。

虽然通常首先熔融(球粒化的)热塑性塑料以促进随后与杀生物剂和脆化剂的混合是方便的，但也可以在熔融和混合之前将杀生物剂和呈球粒、薄片、粉末等形式的热塑性塑料共混在一起。当首先将成分减小到相似的粒度时，可以实现这种类型的良好共混物。

在一个实施方案中，可以首先熔融球粒形式的热塑性塑料，可以将杀生物剂引入熔融的热塑性塑料中，然后将两种成分混合。当混合入熔融的热塑性塑料中时，杀生物剂可能会或可能不会熔融。

在与熔融的热塑性塑料混合之前共混杀生物剂和粉末状脆化剂也可能很方便，通常是在使用连续工艺(如挤出)时如此。当与脆化剂一起混合到熔融的热塑性塑料中时，杀生物剂可能会或可能不会熔融。

本发明的“固化杀生物剂复合物”包含至少一种杀生物剂并且一种脆化剂同样可以通过将熔融状态的所述杀生物剂与脆化剂混合，然后冷却以形成固体杀生物剂复合物来形成。

在制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法的一个实施方案中，所述至少一种非杀生物剂固体是脆化剂，其中在步骤a)中所述至少一种杀生物剂和/或所述脆化剂以粉末(优选共混物)的形式存在。

在另一个实施方案中，所述至少一种杀生物剂以熔体形式存在，并且所述脆化剂在步骤a)中以粉末形式存在。

将步骤c)所得的固体杀生物剂复合物研磨以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物，并如下所述研磨至适于胶层添加的粒度。

可以使用本文所述的任何热熔混合设备和方法进行熔融、混合和冷却。例如，熔融、混合(和冷却)可以在分批过程中进行，例如使用加热的混合装置，范围从实验室设备(如流变混合器)到加工设备，包括加热的分批混合器、釜、反应器，以及搅拌器，包括例如加热的带式搅拌机。优选地，方法使用能够进行计量、加热、混合、冷却和输送中的一种或多种的设备(包括例如计量加热桨式混合器、共捏合机、分散捏合机和挤出机)以连续操作进行。然后可以将熔融混合的材料在例如带式冷却器上固化并形成薄片、颗粒等。

挤出机可以包括柱塞式挤出机(ram extruder)或更典型地包括螺杆挤出机。合适的螺杆挤出机通常包含一个或多个进料机构，每个进料机构包括料斗或某种形式的计量装置、可分成在不同温度下操作的区域的加热机筒、机筒内用以施加剪切力以输送和混合正在加工的材料的一个或多个螺杆，以及在机筒出口处的模具或端口(通过其将材料成型为片材或绞线)。单螺杆挤出机广泛用于制造球粒状塑料以及用于注塑成型。双螺杆挤出机通常在组合不同成分时提供更好的混合并且可能更适合用于本发明。使用挤出机进行的加工以各种术语已知，包括热熔挤出(HME)、复合或熔融复合。术语“热熔挤出”在本文中用于描述使用挤出机进行的热熔混合。

热熔混合材料可能会再加工一次或多次，以改进复合物的均质性或出于其他原因(例如引入附加成分)。挤出的终点是冷却的绞线，或者更典型的是使用模压切割机或造粒机生产的冷却球粒。其他方法生产薄片、颗粒等。通常，所有这些材料都需要进一步减小尺寸才能用于本发明。

通过热熔挤出(HME)生产复合物的特定杀生物剂和热塑性塑料的适用性主要可以通过检查它们的量热和溶解度特性来评估。

决定给定热塑性塑料是否适用于热熔混合的主要量热特性包括玻璃化转变温度(Tg)，其是通常可描述为无定形的热塑性聚合物的特征；以及维卡软化温度(VST)，其适用于包括无定形、结晶和半结晶聚合物的所有合适的热塑性聚合物。

本领域已知的另一个非常有用的特性是熔体流动指数(MFI)，其表示在特定温度下熔融的热塑性塑料的流动难易程度，并测量为在10分钟内通过毛细管的质量。这些数据可以在各种出版物中找到，包括“Polymers:A Property Database”,第2版,B.Ellis和R.Smyth(编辑),CRC Press,Boca Raton(2009)以及制造商的产品数据表。

给定的热塑性塑料本身可以在高于热塑性塑料的Tg或VST约20–140℃或更高的温度下挤出。在一个实施方案中，给定的热塑性塑料本身可以在高于热塑性塑料的Tg或VST约20℃的温度下挤出。在另一个实施方案中，给定的热塑性塑料本身可以在高于热塑性塑料的Tg或VST约140℃的温度下挤出。HME的加工温度可以通过多种方式降低，例如添加包括溶剂和增塑剂的加工助剂，并且不太常见的是通过在HME之前将具有不同量热特性的聚合物(热塑性塑料)共混。杀生物剂本身可以充当增塑剂，从而实现较低的加工温度。在某些情况下，杀生物剂可能具有相反的效果，从而增加复合材料的脆性。虽然这可能需要更高的挤压温度和/或扭矩，但增加的脆性也有助于冷却的挤出物的后续研磨。

选择合适的热塑性塑料还必须考虑杀生物剂降解温度。加入杀生物剂时熔融热塑性塑料的温度可以是高达杀生物剂降解温度的任何温度，优选至少低于杀生物剂降解温度20℃，更优选至少40℃。杀生物剂降解温度最方便地通过热重分析(TGA)确定。除非在惰性气氛中进行热熔混合，否则TGA应在空气中进行，以解决氧化降解。TGA可根据ISO 11358-1:2014执行。

进一步的考虑是杀生物剂和热塑性塑料的化学相容性。虽然不希望受理论的束缚，但据信杀生物剂和热塑性塑料的溶解度参数可以表明基于相互亲和力的合适匹配。本领域已知的许多溶解度理论(Hildebrand,Hansen)可以提供遵循相似溶解相似或更具体地相似寻求相似的一般原则的指导。例如，在考虑每种材料的极性成分时，以下基本模型可以提供关于合适的(可溶和可混溶的)和不合适的混合物的良好指示。

另外的相关参数包括分散力、氢键合、酸/碱性质、分子量等。溶解度参数可以在例如以下的出版物中找到：“CRC Handbook of Solubility Parameters and OtherCohesion Parameters,Second Edition,”A.F.M.Barton ed.,CRC Press Boca Raton(1991)。用于各种化学品和聚合物的Hansen溶解度参数(HSP)以及用于确定HSP的合适方法可在“Hansen Solubility Parameters:A User’s handbook”,第2版,Charles M.Hansen(编辑),CRC Press Boca Raton(2007)中找到。溶解度参数可用于识别非溶剂热塑性塑料的混合物，它们将共同充当本领域已知的特定杀生物剂的溶剂。其他预测方法是本领域已知的。

当使用挤出设备进行加工时，一些混合物可能会形成坚韧的挤出绞线，而其他混合物可能会简单地形成附聚块。这两种粗状态都可以湿或干研磨成适用于本发明的易于分散的材料。

可如下文所述(例如通过湿或干研磨)实现粉碎。通常需要粉碎固体杀生物剂复合物以形成适用于如本文所述的胶层添加的易于分散的混合物。

用挤出机进行热熔混合时，挤出机内出现的各种温度可能在很大的温度范围内变化；一般来说，在45℃到300℃的范围内。取决于所用的热塑性塑料和杀生物剂，优选采用45℃至260℃的温度。

在一个实施方案中，热熔挤出过程期间的温度不超过260℃。

在另一个实施方案中，在热熔挤出过程期间至少一个挤出机加热区的温度超过热塑性塑料的Tg或VST至少10℃。

在另一个实施方案中，在热熔挤出过程期间至少一个挤出机加热区的温度至少等于杀生物剂的M.p.。

本发明进一步提供了一种可通过所述方法(即，通过包含以下步骤的方法)获得的杀生物剂复合物：

a)使至少一种杀生物剂与至少一种非杀生物剂固体接触，

b)通过热熔挤出加工来自步骤a)的混合物以形成杀生物剂复合物，

c)冷却在步骤b)中获得的所述杀生物剂复合物以形成固体杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂

复合物

以及上述的该方法的所有实施方案。

通过溶剂沉淀或溶剂浇铸形成的复合物

在一个实施方案中，本发明的杀生物剂复合物可以通过以下形成：将至少一种杀生物剂溶解在非水溶剂中，将获得的溶液与所述至少一种非杀生物剂固体混合，然后从混合物中除去溶剂来形成固体形式的所述杀生物剂复合物。

非水溶剂的用量应足以溶解杀生物剂和热塑性组分，并能在沉淀或浇注本发明的复合物之前使脆化剂充分混合和结合。优选地，溶剂在这种情况下是挥发性的。

在一个实施方案中，通过将杀生物活性成分和热塑性塑料溶解在非水溶剂中，混合至均质，然后沉淀或铸造，以上述比率形成包含至少一种杀生物剂和至少一种热塑性塑料的本发明的杀生物剂复合物。

本发明进一步提供了一种用于制备根据本发明的杀生物剂复合物的方法，该杀生物剂复合物包含至少一种杀生物剂、玻璃化转变温度(Tg)为45℃或更高或维卡软化温度(VST)为45℃或更高的水不溶性热塑性塑料和/或脆化剂，该方法包含以下步骤：

a)将所述至少一种杀生物剂和所述至少一种非杀生物剂固体溶解在非水溶剂中，其中所述至少一种非杀生物剂固体是热塑性塑料，

b)可选地添加所述脆化剂，以及

c)除去所述非水溶剂以获得固体形式的所述杀生物剂复合物，以及

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

根据所选的杀生物剂和热塑性塑料，可以使用范围广泛的非水溶剂。成分可以以任何顺序组合，但通常首先提供最小体积的溶剂以便在添加固体期间促进搅拌。可以施加热量以增加溶解的速率和程度。

一旦杀生物剂和热塑性塑料已经完全溶解和混合，可以降低温度以使溶解的材料共沉淀。

在一个实施方案中，混合物可与不良溶剂或非溶剂组合以引发沉淀(有时称为凝聚)。

溶剂浇铸通过以下进行：将成分溶解在高挥发性溶剂中，可选地部分蒸发溶剂，然后(通常在移动带上)浇注薄膜，以最大限度地蒸发剩余溶剂。为任一方法选择合适的(初始)溶剂的一个考虑因素是确保杀生物剂和热塑性塑料具有一致的互溶性，即避免在沉淀或溶剂蒸发期间将杀生物剂分配到液相中。如上所讨论，溶解度理论将有助于为杀生物剂和热塑性塑料选择合适的匹配项，另外还要考虑在沉淀和浇铸过程开始时必须溶解两种固体的液体溶剂。

包含至少一种杀生物剂和脆化剂的本发明的固化杀生物剂复合物同样可以通过将至少一种杀生物剂溶解在非水溶剂中并与脆化剂混合然后从混合物中除去溶剂来形成。如下所述，所得材料通常被研磨至适合胶层添加的粒度。

也可以在不加热的情况下通过使用足够量的非水溶剂来溶解杀生物剂并能够与脆化剂充分混合来形成固化杀生物剂复合物。然后将液体悬浮液浇铸成薄层以加速溶剂蒸发、碎片化并研磨成粉末，并且任选地在使用前如下所述进行配制。

因此，本发明还提供了一种用于制备根据本发明的固化杀生物剂复合物的方法，该杀生物剂复合物包含至少一种杀生物剂、具有45℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)或45℃或更高的维卡软化温度(VST)的水不溶性热塑性塑料以及脆化剂，该方法包含以下步骤：

a)将所述至少一种杀生物剂溶解在非水溶剂中，

b)混合所述溶液与所述脆化剂，以及

c)除去所述非水溶剂以获得固体形式的所述杀生物剂复合物，

d)任选地粉碎所述固体杀生物剂复合物以获得颗粒形式的所述杀生物剂复合物。

粉碎和分级

不论本发明的杀生物剂复合物是通过热熔混合方法，还是通过溶剂沉淀或溶剂浇铸形成，所有形式的根据本发明的先前描述的杀生物剂复合物，包括碎脆性和固化杀生物剂复合物，通常都通过基于研磨、切割、剪切等的某种形式的研磨作用被减小为更小的颗粒，然后进行筛分，并在必要时对超大颗粒进行再加工。这可以在配制期间将复合物与其他成分混合之前或之后进行。

适用于本发明的任何范围内的近似粒度可以使用市售筛子从研磨材料制备，该市售筛子包括例如范围从美国标准目号500(25μm标称筛孔)到号30(500μm标称筛孔)的筛子。可以使用两种不同的市售筛子并保持由具有较小筛孔的筛子保留的级分来制备具有近似下限和近似上限的尺寸范围。在研磨操作期间也可以使用本领域已知的分级磨，以及重力和离心空气分级设备等产生各种尺寸范围。可通过湿研磨悬浮液来生产更多尺寸范围，直到达到所需的范围。适用于本发明的粒度可通过显微检查和图像分析或激光衍射等测量。激光衍射是粒度分析的优选方法。相关的ISO粒度分布测量和表示方法包括例如ISO13320:2020粒度分析-激光衍射法，以及ISO 9276:2014粒度分析结果表示(它分为多个部分)。

材料可以干研磨或在不溶解热塑性塑料或杀生物剂(非溶剂液体)的溶剂(优选水)存在下进行研磨。

需要减小粒度以确保颗粒在配制期间能够容易且均匀地分散。重要的是，单个颗粒必须足够小以便在涂胶期间通过研磨机中使用的任何过滤器。这些过滤器的孔径范围可以从约250到500μm。因此，复合物粒度的实际上限是500μm的Dv90。其他合适的Dv90值包括475μm，450μm，425μm，400μm，375μm，350μm，325μm，300μm，275μm，250μm，225μm和200μm。

可以使用各种各样的干研磨设备，包括锤研磨机、针研磨机、切割研磨机、球研磨机、盘研磨机、喷射研磨机、分级研磨机等。必要时，可以使用使用液氮、干冰或其他冷却剂运行的低温研磨机来增加脆性。合适的湿研磨设备可包括珠研磨机、剪切泵、胶体研磨机等。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物可以被干研磨或在非溶剂液体的存在下被磨碎。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物可以在水的存在下被研磨。

本发明的杀生物剂复合物的粒度可以变化。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物的按重量计超过80％的颗粒落在约1μm至约500μm的范围内。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物具有至少约1μm的Dv10并且Dv90为约500μm或更小。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物具有至少约1μm的Dv10并且Dv90为约500μm或更小，如通过例如在水中的激光衍射测定的那样。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物的Dv10为至少约5μm，并且Dv90为约500μm或更小。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物的Dv10为至少约10μm，并且Dv90为约500μm或更小。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物的Dv10为至少约20μm，并且Dv90为约400μm或更小。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物的Dv10值包括至少约30μm、至少约50μm、至少约100μm和至少约150μm。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物粒度范围包括从约5μm到约500μm，从约50μm到约500μm，从约100μm到约500μm，从约200μm到约500μm，从约300μm到约500μm，从约300μm到约400μm，或从约400μm到约500μm。

在一个实施方案中，杀生物剂复合物粒度范围包括从约1μm到约50μm，从约1μm到约100μm，从约1μm到约200μm，从约1μm到约300μm，从约5μm到约20μm，从约5μm到约50μm，从约5μm到约100μm，从约5μm到约200μm，从约5μm到约300μm，从约20μm到约50μm，从约20μm到约100μm，从约20μm到约200μm，从约20μm到约250μm，从约20μm到约300μm，从约50μm到约100μm，从约50μm到约200μm，从约50μm到约300μm，从约100μm到约150μm，从约100μm到约200μm，从约100μm到约300μm，从约150μm到约200μm，从约150about300μm，从约200μm到约250μm，从约200μm到约300μm和从约250μm到约300μm。

颗粒形式的杀生物剂复合物可以包含在胶水、天然树脂或任何其他合适形式的粘合剂中。

在一个实施方案中，颗粒形式的杀生物剂复合物之后可包含在胶中以用于胶合木产品的胶层保护。

在一个实施方案中，具有至少约1μm的Dv10和约500μm或更小的Dv90的杀生物剂复合物的实施方案此后可以包含在胶水中。

在一个实施方案中，具有至少约5μm的Dv10和约500μm或更小的Dv90的杀生物剂复合物的实施方案此后可以包含在胶水中。

在一个实施方案中，具有至少约10μm的Dv10和约500μm或更小的Dv90的杀生物剂复合物的实施方案此后可以包含在胶水中。

在一个实施方案中，具有至少约20μm的Dv10和400μm或更小的Dv90的杀生物剂复合物的实施方案此后可以包含在胶水中。

制剂

根据本发明的杀生物剂复合物可以被配制成便于其在胶层处理期间的处理、储存和掺入胶水中的任何合适的制剂。

所有形式的先前描述的根据本发明的复合物，包括碎脆性和固化杀生物剂复合物，可以在不添加其他成分的情况下以粉末形式使用，或者可以与其他成分组合并根据已知方法配制。在一个实施方案中，可以一起配制多于一种复合物，每种复合物包含不同的杀生物剂。在一个实施方案中，两种或更多种杀生物剂可以组合在单一复合物中并且任选地进行配制。

以其天然形式配制杀生物活性成分的制剂类型和方法被描述于例如“Chemistryand Technology of Agrochemical Formulations,”D.A.Knowlesed.,Kluwer AcademicPublishers,Dordrecht(1998),以及“Pesticide Formulation and AdjuvantTechnology,”C.L.Foy和D.W.Pritchard编辑,CRC Press,Boca Raton(1996),以及“Formulation Technology:Emulsions,Suspensions,Solid Forms,”H.Mollet和A.Grubenmann,Wiley-VCH,New York(2001)中。

上述配制方法可通过考虑使用中的特定非杀生物剂固体的化学性质而适用于本发明。

在一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物被配制成储存稳定的液体制剂以方便使用。合适的液体制剂类型包括悬浮液和分散液。在这种情况下，合适的配制介质限于溶剂和油，它们不是复合物的热塑性塑料或杀生物剂成分的溶剂。水是特别合适的。

在另一个实施方案中，根据本发明的杀生物剂复合物作为固体粉末或颗粒提供。

配方类型的选择取决于用作粘合剂的胶水或天然树脂的特性。

该制剂可包含常规制剂添加剂，其功能在前面提到的出版物中有所描述。此类添加剂可包括一种或多种流体，包括水、非溶剂有机液体和油、表面活性剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、铺展剂、润湿剂、惰性物质、胶体、悬浮剂、增稠剂、触变剂、聚合物、助流剂、酸、碱、盐、各种有机和无机固体基质、防腐剂、消泡剂、防冻剂、抗结块剂、润滑剂、不干胶(sticker)、粘合剂、染料、颜料等。

可以使用已知方法制备制剂，包括通过分散、细碎、浆化、乳化、均化、搅拌、湿和干研磨、稳定化、干燥、造粒等共混和进一步加工复合物和合适的常规制剂添加剂，以便配制进行胶层添加。

配制的杀生物剂复合物可以与包含非复合物形式[如在悬浮液浓缩物(SC)、可乳化浓缩物(EC)等中]的一种或多种杀生物剂的常规制剂进行组合。因此，例如，一种或多种杀真菌剂可以作为常规制剂如SC提供，并且杀虫剂可以作为本发明的配制杀生物剂复合物提供，两者组合以提供即用型单一产品。

在一个实施方案中，该复合物容易且均匀地分散在胶水混合物中。

实施例中提供了合适配制方法的进一步细节。

胶层处理

本发明的杀生物剂复合物及其制剂特别适用于胶合木产品的胶层处理。

本发明的杀生物剂复合物可以直接掺入到热压或热压和块堆叠的胶合木产品的胶水或天然树脂成分中。在这种情况下，本发明的杀生物剂复合物可以在从树脂生产到用于制造胶合木产品的研磨机中的任何时间直接共混入天然树脂或胶水混合物中。然后将胶水和杀生物剂的共混物添加到木材成分中。例如，复合物可以直接添加到天然树脂或树脂工厂的胶水混合物中，并作为即用型胶水混合物的一部分运输。在一个实施方案中，复合物可以在叠层操作期间在胶水或天然树脂施加之前的任何时间添加到研磨机中的胶水或天然树脂中。

可以通过将杀生物剂复合物以干磨颗粒、粉末制剂或研磨颗粒的液体制剂的形式共混到胶水或天然树脂中来进行直接胶水添加。干燥形式的复合物可以添加到干燥树脂或胶水混合物中。干燥和液体形式的复合物可以添加到液体树脂或胶水混合物中。一般来说，研磨颗粒的液体制剂更容易共混入液体树脂或胶水混合物中。

因此，本发明提供了一种用于胶合木产品的胶层处理的胶水，该胶合木产品包含本发明的杀生物剂复合物，其为粉末形式，或为如上所定义的制剂形式。

直接添加胶水在经胶层处理的工程木产品的制造中很常见，其中在使用前将杀生物剂复合物共混入胶水或天然树脂中。可以通过泵送、共混、挤压、浸泡、浸渍、旋涂、雾化、喷涂、浇注、滚压、发泡或淋涂等将胶水-复合物组合施加到组成单板。直接添加胶水也可用于重组木材基产品。

本发明的杀生物剂复合物也可以经由间接添加胶水添加到木材中。在这种情况下，杀生物剂复合物以与胶水分开的流添加到木材中。

当在胶水之前添加杀生物剂复合物时，杀生物剂复合物通常被涂覆到木材成分上。当与胶水一起添加时，胶水和杀生物剂两者都会或多或少地一起覆盖木材成分。当在胶水之后添加杀生物剂复合物时，杀生物剂通常首先遇到胶水，然后合并到胶水中并遇到下面的木材成分。

三个相对的添加步骤可以很方便地完成，例如，通过在典型的木片或绞线滚筒中喷射喷嘴或旋转盘的相对定位完成，其中将各种成分添加到木材成分中以提供“配料”，该“配料”被铺展到成形带上然后进行热压。

间接添加胶水可在工程木产品的制造中通过在叠层操作之前将复合物喷涂、雾化或以其他方式涂覆到单板上实施。

间接添加胶水可能更常见于重组木基产品的制造中，其中复合物可以在引入胶水混合物或天然树脂之前、同时或之后，通过注入精磨机、吹塑线、绞线或木片滚筒，有时与蜡和其他试剂混合施加到木材原料(“配料”)。这种制造方法广泛与异氰酸酯树脂一起使用，其中需要尽量减少暴露于水的程度和持续时间。它也广泛与一系列其他树脂类型一起使用，其中需要共混多种成分以在热压前提供均质的垫子。

本发明的杀生物剂复合物的直接和间接胶水添加导致在胶合木产品的制造期间杀生物剂分布在整个胶层中。胶层可以是平面的，如胶合板或LVL等工程木产品中，或者它可以是复杂的网络结构，其遵循构成重组木基产品的木碎片、绞线和纤维等的多面表面。由于本发明的杀生物剂复合物的独特有益特性，如上所述的直接和间接胶水添加技术都导致复合物分散在胶合木产品的整个胶合区。

本发明范围内的胶水和天然树脂包括热固性聚合物，包括酚醛树脂，其包含酚醛清漆型和甲阶酚醛型苯酚-甲醛(PF)树脂、间苯二酚-甲醛树脂和苯酚-间苯二酚-甲醛树脂，以及氨基树脂，其包括脲的羟甲基或烷氧基甲基衍生物，三聚氰胺，苯并胍胺，以及甘脲，主要是脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，以及三聚氰胺-脲甲醛树脂。还包括基于(部分)聚合化的二异氰酸酯的异氰酸酯树脂，主要是聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)、热固性环氧树脂和聚氨酯树脂、PVA，以及基于生物材料(包括蛋白质、淀粉和木质纤维素提取物，如木质素)的粘合剂。包含胶水成分的热固性树脂与用于制备本文所述的杀生物剂复合物的热塑性聚合物不同。

天然树脂，例如异氰酸酯树脂，如聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pMDI)可以按原样使用，但大多数树脂与水、润湿剂、无机和有机填料和增量剂(通常是木质纤维素残留物)、催化剂、增塑剂和具有其他各种功能的添加剂混合施加于木材成分。因此，它们被称为“胶水混合物”或简称为胶水。当与本发明的杀生物剂复合物组合时，天然树脂和衍生的胶水混合物可以是液体或粉末状态。

其中使用本发明的杀生物剂复合物处理胶的胶合木产品是使用标准制造设备通过常规方法制造的。实施本发明不需要改变热压或热压和块堆叠的方法。

考虑到胶水和木材成分的相对量，以及在热压或热压和块堆叠期间可能发生的任何分析损耗，按足以在胶合木产品中实现所需的杀生物成分保留率的量将本发明的杀生物剂复合物施加于树脂、胶水混合物或配料。杀生物剂载量通常通过计算确定，因此是标称值。

杀生物成分的最低保留率通常参照成品的特定“危险等级”来规定，即与产品在特定地理区域的耐久性、产品在建筑物或结构中的位置、其暴露于潮湿环境、靠近地面等相关的类别。

最低保留率、提取和分析方法以及其他要求由标准或代码标记以及澳大利亚木材保护委员会(Australasian Wood Preservation Committee)、美国木材防腐协会(American Wood Preservers Association)、日本工业标准(Japanese IndustrialStandards)、EN标准等组织规定。相关标准包括AS/NZS 1604.4:2006“Specification forpreservative treatment Laminated veneer lumber(LVL)”以及AS/NZS 1605.3:2006“Methods for sampling and analysing timber preservatives and preservative-treated timber”。

实施例

以下实施例用于说明本发明并且本发明的范围不限于此。

缩略语

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材料

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方法

AS/NZS 1604.3:2021“Preservative-treated wood-based products-Part 3:Test methods.”标准规定了防腐剂和经防腐处理的木基产品的测试和分析要求。包括渗透点测试、保留率测试和溶液分析。

AS/NZS 1604.4:2006“Specification for preservative treatment Laminatedveneer lumber(LVL)”规定了单板层积材(LVL)的防腐处理规范。它规定了适用于每个危险类别的粘合剂类型、防腐剂渗透模式和防腐剂保留率要求。

AS/NZS 1605.3:2006“Methods for sampling and analysing timberpreservatives and preservative-treated timber.”用于防腐剂保留率测定的分析方法。规定了用于确定经处理的木材中防腐剂保留率的分析方法。

杀生物剂保留率的分析方法

加速储存程序

根据由德国配方专家组(the German Formulation Panel，DAPF)制定的MT46.3Accelerated Storage Procedure,CIPAC Method 1999进行加速储存。

通过激光衍射测量粒度

Dv10和Dv90值是使用Malvern Mastersizer 3000仪器在水中通过激光衍射测定的，分析设置如下：粒子折射率，1.596；粒子吸收指数，0.010；分散剂名称，水；分散剂折射率，1.330；散射模型，Mie；分析模型，通用。

将样品(100–300mg)分散到5ml水中，其含有5g/l三苯乙烯基苯酚-聚乙二醇-磷酸酯和2g/L聚乙二醇-聚丙二醇单丁醚。然后将该分散体滴加到循环通过Mastersizer 3000的500ml水中，直到激光遮蔽在1-20％的范围内，然后再进行测量。

实施例1：杀生物剂复合物样品1–5的制备(溶剂浇铸和溶剂沉淀)

杀生物剂复合物样品1的制备

在60℃的温度下，将吡虫啉、乙基纤维素A(见表2a)和1 1/2滴石蜡油搅拌到环己烷中。将混合物加热至80℃并在此温度下保持1h以溶解乙基纤维素，然后将混合物冷却至55℃持续40分钟，最后在环境温度下保持2天。过滤沉淀的固体，风干并使用研钵和研杵研磨以获得细粉。

杀生物剂复合物样品2-5的制备

在环境温度下将表2a中所示的活性成分溶解在二氯甲烷中。将热塑性乙基纤维素加入到这些混合物中，并剧烈搅拌所得混合物，同时使溶剂蒸发。将所得胶凝块浇铸为涂有PTFE的铝块上的薄膜，并风干2天。将固化的薄膜研磨成细粉，并使用75μm筛子(杀生物剂复合物样品2)或300μm筛子(杀生物剂复合物样品3至5)进行筛分。

表2a：杀生物剂复合物样品1至5的组成

表2b：杀生物剂复合物样品1至5的制备方法

实施例2：制备含有杀生物剂复合物样品1-5的胶合板

含杀生物剂复合物的胶水的制备

将生物剂复合物样品1-5的粉末共混到

表3：含杀生物剂复合物的胶水1-3的成分

用含杀生物剂复合物的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板

将含有杀生物剂复合物的胶水施加于七个旋转剥离的单板(木材种类：辐射松，300mm x 300mm x 3.2mm)。涂胶率为每平方米单板200克胶水(200g/m

a)仅“热压”条件：允许冷却至环境温度，或

b)“热压”和模拟“块堆叠”条件：用铝箔包裹并在100℃的烘箱中保持指定的时间(见表4)，然后冷却至环境温度。

热压和/或块堆叠胶合板比较实例的制备

如上所述，用市售的吡虫啉SC(

测定经处理的胶合板中防腐剂保留率的分析方法

然后将胶合板样本切成20mm x 20mm的正方形，在

按照规定，通过方法产生的保留率数据以％m/m表示，即杀生物剂的质量占木材测试样品的烘干质量的百分比。

这种形式的数据可以更容易地评估为标称载量的百分比，即在热压或热压和模拟块堆叠之后有多少施加的杀生物剂被“回收”。以标称载量百分比表示的数据也有助于不同施加率之间的比较。为了计算胶合板的此类回收率，首先根据以下公式基于450kg/m

％m/m＝gai/m

然后根据以下公式计算回收率：

标称载量百分比＝保留率/载量x 100％

当吡虫啉作为悬浮液浓缩物(Comp 1)施加于胶合板的胶层时，热压后的保留率是可接受的(标称载量的72.1％)，但在模拟块堆叠72小时后下降近10倍至8.7％(表4)。该结果清楚地证明了本发明要解决的问题的一个方面。

当吡虫啉作为含有乙基纤维素A(胶水1)或Aqualon

当作为可悬浮乳液(Comp 2)施加时，联苯菊酯、三唑酮和环唑醇的保留率范围为标称载量的55％至63％，并且这些值在块堆叠后进一步下降15-26％。当这些活性物质用作含有Aqualon

表4.热压或热压和块堆叠的胶合板中以标称载量百分比表示的杀生物剂保留率.

实施例3：杀生物剂复合物样品6-9(HME)

吡虫啉的降解温度约为274℃(开始减重，参见图1中的热重分析数据)。因此，应在低于约270℃的温度下通过热熔挤出(HME)将吡虫啉与任何热塑性塑料混合。

通过HME制备杀生物剂复合物样品6-9

将吡虫啉(M.p.145.3℃)与

表5.杀生物剂复合物样品6-9的成分和挤出参数

用含杀生物剂复合物的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板(筛分分级的影响)

将杀生物剂复合物样品8的球粒在液氮中脆化，使用装配有十二齿转子和0.50mm研磨环筛的Retsch ZM 200超离心研磨机以18,000rpm研磨，然后在筛分摇动器上分级。使用Retsch 300mm直径筛子制备筛分分级，该筛子使用以下盘和标称筛孔组装：盘、106μm、150μm、212μm、300μm、500μm。将重约100g的样品8的一部分放在500μm的筛子上，并将筛子组件在Endecott EFL 2000筛分摇动器上摇动10分钟。将所得筛分分级(<106μm、106–150μm、150–212μm、212–300μm和300–500μm)共混在

热压后和在100℃下保持72h(模拟块堆叠)后的吡虫啉保留率在用杀生物剂复合物进行胶层处理的胶合板样本中明显高于用吡虫啉悬浮液浓缩物处理的胶合板样本(Comp3，见图)2。此外，在含有较大颗粒的筛分分级中保留率增加，从而提供适用于各种制造条件的有益范围，例如胶合板研磨机的胶水过滤器的孔径范围可以从约250到500μm。

实施例4：水性杀生物剂复合物悬浮液6A-9A

制备样品6-9的水性杀生物剂复合物悬浮液

水性杀生物剂复合物悬浮液制备如下(见表6)：在高剪切搅拌下将硅酸镁铝分散到约40倍体积的水中，然后与消泡剂和分散剂/润湿剂组合以形成基础混合物，将杀生物剂复合物样品6-9在低剪切搅拌下分散到其中。包含分散剂和润湿剂的表面活性剂预混物是三苯乙烯基苯酚-聚乙二醇-磷酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇单丁醚的按重量计2:1的混合物。然后将黄原胶作为1.5％的水分散液，连同甘油、氢氧化钾和防腐剂(BIT和MCIT)一起加入(表6)。表6中的成分量表示为基于水悬浮液总重量的重量％(wt％)。

表6：水性杀生物剂复合物悬浮液6A-9A的成分

用含有水性杀生物剂复合物悬浮液6A-9A的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板

将水性杀生物剂复合物悬浮液6A至9A与

表7.在热压或热压和块堆叠的胶合板中的吡虫啉保留率

含有杀生物剂复合物悬浮液6A的经处理的胶合板在热压后立即给出最高保留率(0.0067％m/m)，并且在块堆叠模拟中72小时后吡虫啉保留率仅下降35％至0.0044％m/m。水性杀生物剂复合物悬浮液6A由含有约6wt％吡虫啉和94wt％

将水性杀生物剂复合物中吡虫啉的百分比增加到大约10％、20％和30％减少了热压后的杀虫剂保留率，并减少了在100℃下保持时对进一步减少的抵抗力(图3)。在所有情况下，最终值均远高于AS/NZS 1604.3和AS/NZS 1604.4中规定的0.0006％m/m最小保留率。

相比之下，配制成常规悬浮液浓缩物的吡虫啉(Comp 4)在热压后产生较低的保留率，并且这在100℃下保持时进一步降低(图3)。在诸如此类的热压和块堆叠条件下使用吡虫啉悬浮液浓缩物(SC)时，需要远高于20gai/m

水性杀生物剂复合物悬浮液的稳定性

水性杀生物剂复合物悬浮液8A分为两部分，一部分在环境温度下储存，另一部分在密封容器中在54℃下储存14天，这是加速储存程序(见方法)，相当于在环境温度下储存2年。然后将两种悬浮液用于制造经胶层处理的胶合板，如上所述(实施例2)。吡虫啉施加速率为30gai/m

表8：用含有水性杀生物剂复合物悬浮液8A的胶水处理的胶合板中吡虫啉保留率

在经处理的胶合板中测得的吡虫啉保留率表明，在热压和模拟块堆叠后，新鲜样品和“储存”样品的性能相似(表8)，这表明杀生物剂复合物悬浮液8A具有良好的储存稳定性。

使用水性杀生物剂复合物悬浮液8A的LVL研磨试验

将水性杀生物剂复合物悬浮液8A的性能与市售的吡虫啉SC(

包含15块单板并且测量为1.25m x 4.5cm(W x T)的LVL使用PF树脂由3.2mm去皮花旗松单板制成，该PF树脂以160g/m

表9.LVL研磨试验中吡虫啉保留率

如图5和表9所示，在热压后立即取样时，与使用含有常规吡虫啉SC(Comp 5)的胶水处理的LVL相比，使用含有水性杀生物剂复合物悬浮液8A的胶水制造的LVL给出了吡虫啉保留率的37％增加。

在块堆叠中冷却后，不同处理的LVL样品中吡虫啉保留率的差异进一步增加，特别是在堆叠的中间和核心位置，从而使用水性杀生物剂复合物悬浮液8A比使用悬浮液浓缩物(Comp 5，吡虫啉SC)时在中间和核心位置的平均保留率高出460％。

实施例5：杀生物剂复合物样品10至12(HME)

降解温度通过热重分析(TGA，见图1)确定，结果如下：联苯菊酯195℃，三唑酮195℃，以及环唑醇205℃。这些温度指示通过HME处理这些杀生物剂的上限。这些杀生物剂的熔点是：联苯菊酯57–64.6℃，三唑酮82.3℃，以及环唑醇106.2–106.9℃。

通过HME制备杀生物剂复合物样品10–12

将每种杀生物剂(联苯菊酯、三唑酮、环唑醇)与

表10.杀生物剂复合物样品10至12的组成和挤出参数

热压和/或块堆叠胶合板比较实例的制备

使用以下常规杀生物剂制剂制备胶合板样品。

用含有杀生物剂复合物样品10-12的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板

将杀生物剂复合物样品10-12的<106um筛分分级与

图6中的时间过程表明，当联苯菊酯用作常规SC或EC(Comp 6和Comp 7)时，热压后(在x轴上0小时表示)，联苯菊酯保留率分别为0.012和0.013％并在块堆叠后显著下降(在100℃下表示为24、48和72小时)。最大的减少发生在最初的24小时期间。相比之下，当联苯菊酯作为包含热塑性塑料

表11展示了与KIBISAN复合如何改进模拟块堆叠72h后的联苯菊酯、三唑酮和环唑醇的保留率。保留率表示为标称载量的百分比，即表示为“回收率”，按上述进行计算。与常规悬浮液浓缩物(Comp 8)相比，无论是单独施加还是与等效的环唑醇制剂以1:1进行组合，三唑酮作为杀生物剂复合物(样品11)的施加将回收率改进了约20％。将环唑醇作为样品12施加(单独施加或与等效的三唑酮制剂以1:1进行组合)将回收率改进了4–5％(表11)。

表11.作为含有

实施例6：聚乳酸(PLA)作为热塑性塑料的杀生物剂复合物样品13

包含80wt％Ingeo

PLA以0.8kg/h进料并且吡虫啉以0.2kg/h在5区引入。挤出物经过水冷、造粒、低温研磨，并且106–212μm筛分分级被评估为胶合板中的杀生物剂复合胶层处理，如上所述，标称吡虫啉施加速率为500gai/m

胶合板也使用吡虫啉SC(Velcloprid 200SC)以与比较(Comp 11)相同的速率施加来制备。热压后，用含有Ingeo

实施例7：碎脆性杀生物剂复合物样品14-17和固化杀生物剂复合物样品18(HME)

包含杀生物剂、热塑性塑料和脆化剂的“碎脆性杀生物剂复合物”通过HME与包含杀生物剂和脆化剂(即无热塑性塑料)的“固化杀生物剂复合物”一起形成。有机粘土Tixogel MP 100用作脆化剂。Tixogel MP 100的热降解温度为222℃，测量为减重的开始(图7，注意初始水分轻微损耗)。该温度代表使用Tixogel MP 100时HME的实际上限。

将吡虫啉、粗研磨的

表12.样品14-18的成分和挤出参数.

样品14-18的研磨

手动或使用模具切割机将挤出物碎片化，然后一次通过Retsch ZM 200超离心研磨机在环境温度下进行研磨，该研磨机装配有十二齿转子和0.50mm研磨环筛，并以18,000rpm运行。

为了比较，使用相同的研磨配置在液氮中低温研磨杀生物剂复合物样品8。

使用实施例3中描述的筛分程序对每个研磨样品进行筛分分析。称重从每个碎脆性杀生物剂复合物中获得的筛分分级。图8显示了筛分分析的结果，并展示了添加脆化剂(Tixogel MP 100)对复合物碎脆度的影响。

缺少任何脆化剂的样品8快速加热，在环境温度下研磨时软化并熔合到环筛上，只有在液氮中预脆化后才能成功研磨。所得分布(空心条)很宽，其中大部分颗粒在106–150μm和150–212μm筛分分级中。

添加少至5wt％(基于复合物的总量)的脆化剂Tixogel MP 100(样品14)能够在环境温度下进行研磨，而不会有显著加热或任何环筛堵塞。添加增加百分比的脆化剂导致颗粒从较大的筛分分级重新分布到较小的筛分分级，使得大部分可以在一次通过中被研磨到<106μm。在没有任何热塑性塑料的情况下，固化杀生物剂复合物18(样品18)是最容易研磨的复合物(图8)。

从样品14-18制备水性悬浮液

来自样品14-18中每个的106–150μm和150–212μm筛分分级被合并以提供106–212μm分级。然后通过按照以上针对杀生物剂复合物悬浮液8A(表12)所示的重量比与成分混合，将每个合并的筛分分级配制为水性悬浮液。此外，从杀生物剂复合物样品8(即不含脆化剂的杀生物剂复合物)制备了106–212μm筛分分级，并使用相同的成分(杀生物剂复合物悬浮液8B)配制成水性悬浮液。

将每种水性悬浮液一分为二。一半在环境温度下储存，另一半在密封容器中在54℃下储存14天(相当于在环境温度下储存2年的加速储存程序)。

用含有来自样品8和14-18的水性悬浮液的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板

然后将在环境温度和54℃下储存的悬浮液被评估为按如上所述的100gai/m

常规SC(Comp 12)在热压后产生了可接受的保留率(0.009％m/m)，但在模拟块堆叠72h后明显下降(图9)。杀生物剂复合物悬浮液8B(图9中的样品8SAN 80％TIX 00％ IMI20％)在热压后产生略高的保留率，并且在随后的块堆叠后没有减少。使用已在环境温度下储存2周或在54℃下储存2周的悬浮液实现了相同的保留率。

用Tixogel MP 100脆化剂(图9中的样品14SAN 75％ TIX 05％IMI 20％)代替5wt％的热塑性塑料在热压后以及在热压并在100℃下保持71h后产生了与样品8相比进一步增加的保留率。当样品14在用作胶层处理之前在54℃下储存2周时，性能没有下降。

将Tixogel含量增加到20wt％(基于复合物的总重量)(图9中的样品15SAN 60％TIX 20％ IMI 20％)在热压后得到类似的保留率，但在块堆叠后保留率减少。使用更多的Tixogel和更少的KIBISAN(样品16-18)与Comp 12或样品8相比(即使在54℃下储存后)并没有改变热压胶合板中的吡虫啉保留率，但是这些样品失去了模拟块堆叠后的益处。

实施例8：固化杀生物剂复合物19(热融混合)

固化杀生物剂复合物19的制备

通过在40℃的烧杯中熔融25g氯菊酯(M.p.34-35℃)并与75gTixogel MP 100(脆化剂)混合至均质，冷却过夜至环境温度，然后研磨并筛分至<125μm制备固化杀生物剂复合物。作为对比，根据美国专利号3,577,515制备了含有300g/L氯菊酯的聚脲微胶囊悬浮液(Comp 13)。

含有固化杀生物剂复合物19的热压或热压和块堆叠的胶合板的制备

将固化杀生物剂复合物19和Comp 13与

实施例9：固化杀生物剂复合物样品20-23(HME)

固化杀生物剂复合物样品20-23的制备

通过HME形成固化杀生物剂复合物。杀生物剂和Tixogel MP 100手动预共混并以约1kg/h进料到装配有16mm通用螺杆并以300rpm运行的Thermofisher Haake PTW16同向旋转双螺杆挤出机的进料区。加工条件列于表13中。表13中的成分量表示为基于组合物总重量的重量％(wt％)。

表13.固化杀生物剂复合物20-23的组成和挤出参数.

挤出的绞线通常看起来光滑、均质且稳定。冷却后，固化杀生物剂复合物样品22含有痕量的表面残留物，可能表明过量的杀生物剂未与

用含有固化杀生物剂复合物样品20-23的胶水制备热压或热压和块堆叠的胶合板

固化杀生物剂复合物样品20-23被研磨，通过106μm筛子，分析杀生物剂含量，并如上所述在500gai/m

与Comp 14(BIF SC)相比，含联苯菊酯的固化杀生物剂复合物样品20-22在热压后显示出保留率的小幅增加，并且随着联苯菊酯含量的增加，在100℃下保持72小时后保留率逐渐增加。

与仅包含活性成分的常规制剂(Comp 15，CYP SC)相比，使用固化杀生物剂复合物样品23后，热压和模拟块堆叠后经处理的胶合板中环唑醇保留率也有所改进(图10)。

实施例10：碎脆性杀生物剂复合物样品24-27(HME)

碎脆性杀生物剂复合物样品24-27的制备

碎脆性杀生物剂复合物样品24-27由HME(Labtech LTE 26-40挤出机，26mm GP螺杆)使用联苯菊酯(M.p.57-64.6℃)和醚菊酯(M.p.37.4℃)、四种不同的热塑性塑料和Tixogel MP 100作为脆化剂制成(表14)。热塑性塑料球粒在进料区引入，包含杀生物剂加脆化剂的预共混物在5区计量入挤出机。挤出的绞线经过水冷、造粒、干燥，然后使用配备有十二齿转子和0.35mm研磨环筛的Retsch ZM 200超离心研磨机在18,000rpm和环境温度下进行研磨。每个研磨复合物的<106μm筛分分级用筛分摇动器制备，并且为了实验方便，直接以粉末形式用于胶合板的胶层处理。表14中的成分量表示为基于组合物总重量的重量％(wt％)。

表14.碎脆性杀生物剂复合物样品24-27的组成和挤出参数

热压或热压和块堆叠的胶合板的制备与分析

使用以

然后将经处理的胶合板样本切成20mm x 20mm的正方形，在

与

实施例11：碎脆性杀生物剂复合物样品28-31(HME)

碎脆性杀生物剂复合物样品28-31的制备

如上所述使用氟虫腈(M.p.203℃)和肟菌酯(M.p.72.9℃)作为杀生物剂，三种不同的热塑性塑料和Tixogel MP 100作为脆化剂，进行HME和碎脆性杀生物剂复合物的研磨(见表15)。表15中的成分量表示为基于组合物总重量的重量％(wt％)。

表15.碎脆性杀生物剂复合物样品28-31的组成和挤出参数

热压或热压和块堆叠的胶合板的制备与分析

使用以氟虫腈(Comp 18，氟虫腈SC)和肟菌酯(Comp 19，肟菌酯SC)的悬浮液浓缩物作为常规制剂参考样品以200gai/m

当作为常规SC(Comp 18)施加时，在热压和模拟块堆叠后，仅约20％的施加氟虫腈从经处理的胶合板上回收，而使用

实施例12：碎脆性杀生物剂复合物样品32-35(HME)

碎脆性杀生物剂复合物样品32-35的制备

如上所述，使用杀生物剂吡唑醚菌酯(M.p.63.7–65.2℃)，噻嗪酮(M.p.104.6-105.6℃)，埃玛菌素苯甲酸盐(M.p.141-146℃)和戊菌唑(M.p.60.3-61℃)，两种不同的热塑性塑料，以及Tixogel MP 100或滑石A325(滑石)作为脆化剂进行碎脆性杀生物剂复合物的HME和研磨(见表16)。筛分分级(<106μm)直接用于胶合板胶层处理，样品34(其是<300μm筛分分级)除外。表16中的成分量表示为基于组合物总重量的重量％(wt％)。

表16.碎脆性杀生物剂复合物样品32-36的组成和挤出参数

热压或热压和块堆叠的胶合板的制备与分析

使用以吡唑醚菌酯(Comp 20，吡唑醚菌酯SC)，噻嗪酮(Comp21，噻嗪酮SC)和戊菌唑(Comp 23，戊菌唑SC)的悬浮液浓缩物，以及埃玛菌素苯甲酸盐(Comp 22，埃玛菌素苯甲酸盐SL)的可溶性浓缩物(SL)作为常规制剂参考样品以200gai/m

当作为常规SC(Comp 20)施加时，热压和模拟块堆叠后吡唑醚菌酯回收率约为40％和20％，但当作为碎脆性杀生物剂复合物(样品32，图13)施加时分别增加约2倍和约3倍。当作为SC(Comp 21)施加时，噻嗪酮几乎完全被破坏，但当噻嗪酮作为含有

表17：热压后以及热压和模拟块堆叠(100℃达72小时)后胶合板中戊菌唑保留率.

碎脆性杀生物剂复合物样品14、25-29、32和34的粒度分析

如方法中所述，通过激光衍射对来自碎脆性杀生物剂复合物样品14、25-29、32和34的筛分分级进行粒度分析。表18中的激光衍射数据展示了用于胶合木产品的胶层保护的一系列有用的粒度，表示为Dv10和Dv90值。

表18：通过激光衍射测定源自碎脆性杀生物剂复合物样品14、25至29、32和34的筛分分级的Dv10和Dv90值.

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