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感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法及化合物。

背景技术

为了弥补由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的树脂所具有的碱不溶性的基团变为碱溶性的基团等，从而使对显影液的溶解性变化。然后，例如使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。

为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。并且，近来，也正在研究以极紫外线(EUV光：Extreme Ultra violet)及电子束(EB：Electron Beam)为光源的图案形成方法。

在这种现状下，提出了各种构成作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

例如，在专利文献1中，作为抗蚀剂组合物中使用的成分，公开了含有由下述式(I)表示的盐的产酸剂。

[化学式1]

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-14704号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1中所记载的抗蚀剂组合物进行了研究，结果发现了使用上述抗蚀剂组合物而形成的图案中，其剖面形状容易成为非矩形状(锥状)。具体而言，发现了在显影后的图案中，在将图案的底部中的图案线宽设为Lb，将在图案的上部的图案线宽设为La的情况下，正型显影时La/Lb的值变得过大，负型显影时Lb/La变得过大。

即，明确了有进一步改善图案的形状(更加矩形化)的余地。

因此，本发明的课题在于提供一种可获得良好的形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

并且，本发明的课题在于提供一种能够适合用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。

〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物以及重均分子量为30,000以下的通过酸的作用分解而极性增大的树脂，

通过上述光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物包含后述化合物(I)。

〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述化合物(I)为具有2个上述结构部位X及1个上述结构部位Y的化合物。

〔3〕根据〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述化合物(I)为由后述式(I)-1～(I)-3中的任意者表示的化合物。

〔4〕根据〔3〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述式(I)-1中的A

〔5〕根据〔3〕或〔4〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述式(I)-1中的B

〔6〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述化合物(I)中的阴离子部位A

〔7〕根据〔1〕或〔6〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述化合物(I)中的阴离子部位B

〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含酸基。

〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述通过酸的作用分解而极性增大的树脂包含具有酸基的重复单元。

〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其还包含溶剂。

〔11〕一种抗蚀剂膜，其是使用〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的。

〔12〕一种图案形成方法，其具有：

使用〔1〕至〔10〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；

对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及

使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

〔13〕一种电子器件的制造方法，其包括〔12〕所述的图案形成方法。

〔14〕一种化合物，其由后述式(I)-1～(I)-3中的任意者表示。

〔15〕根据〔14〕所述的化合物，其中，

上述式(I)-1中的A

〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的化合物，其中，

上述式(I)-1中的B

发明效果

根据本发明，能够提供一种可获得良好的形状的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

并且，根据本发明，能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

并且，根据本发明，能够提供一种能够适合用于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的化合物。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，除非与本发明的宗旨相反，否则未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。

除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。

本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。

除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。

在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。

除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chr omatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(colum n)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可列举通过基于热力学循环计算水溶液中的H

如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。

并且，如上所述，本说明书中的pKa是指“水溶液中的pKa”，但是在无法计算水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。

在本说明书中，作为卤原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]

作为本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”)的特征点，可以举出以下特征点：重均分子量为30,000以下的通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”。)、作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也简称为“光产酸剂”。)包含后述化合物(I)。

本发明的抗蚀剂组合物通过上述结构能够形成图案的形状优异的(换言之矩形化的)图案。

其详细内容虽尚不明确，但是本发明人等推测为如下。

化合物(I)中存在由阴离子部位和阳离子部位的对构成，并通过曝光形成酸性部位的3个以上的结构部位(2个以上的结构部位X和1个结构部位Y)。因此，通过曝光使上述阳离子部位全部分解而从化合物(I)产生的酸是存在3个以上酸性部位(质子供体部位)的结构，与酸分解性树脂(尤其，可存在于酸分解性树脂中的羰基等质子受体部位)的相互作用性(氢键性)优异。由化合物(I)产生的酸由于上述结构而难以在曝光后的抗蚀剂膜内扩散，结果，所形成的图案其剖面形状可以被矩形化。另外，即使假设在曝光时，只有化合物(I)中的一部分阳离子部位分解，并产生具有由阴离子部位和阳离子部位的对构成的结构部位和酸性部位的产生酸的情况下，由于上述产生酸是存在由剩余的阴离子部位和阳离子部位的对构成的结构部位的体积大的结构，因此推测难以在曝光后的抗蚀剂膜内扩散，所形成的图案其剖面形状可以被矩形化。

以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。

抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

抗蚀剂组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。

以下，首先对抗蚀剂组合物的各种成分进行详细说明。

〔光产酸剂〕

抗蚀剂组合物包含下述化合物(I)作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。

另外，抗蚀剂组合物如后述可以进一步包含除化合物(I)以外的其他光产酸剂(以下也称为“光产酸剂(B)”)。

以下，首先，对化合物(I)进行说明。

<化合物(I)>

以下，对化合物(I)进行说明。

化合物(I)：具有2个以上的下述结构部位X及1个下述结构部位Y，并且通过光化射线或放射线的照射而产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸。

结构部位X：由阴离子部位A

结构部位Y：由阴离子部位B

其中，化合物(I)满足下述条件I。

条件I：在上述化合物(I)中，用H

以下，更具体地说明条件I。

当化合物(I)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及1个来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有2个HA

酸解离常数a及酸解离常数b通过上述酸解离常数的测定方法来求出。

并且，当对化合物(I)照射光化射线或放射线时，上述化合物PI对应于通常产生的酸。

另外，上述2个以上的结构部位X分别可以相同，也可以不通过。并且，2个以上的上述A

阴离子部位A

另外，以下式(AA-1)～(AA-3)及式(BB-1)～(BB-6)中，*表示键合位置。

[化学式2]

并且，阳离子部位C

从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，多个酸解离常数a中的最大值与酸解离常数b的差优选为1.0以上，更优选为1.5以上。另外，多个酸解离常数a中的最大值与酸解离常数b的差的上限值并无特别限制，例如为21.0以下。

并且，从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数b例如为12.0以下，优选为10.0以下。另外，作为酸解离常数b的下限值，优选为-4.0以上。

并且，从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a优选为2.0以下，更优选为0.5以下。另外，作为酸解离常数a的下限值，优选为-15.0以上。

作为化合物(I)的分子量，从LWR性能更优异的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为5,000以下。另外，作为下限值并无特别限制，优选为500以上。

作为化合物(I)，从所形成的图案的形状更加矩形化的观点考虑，优选为具有2个结构部位X和1个结构部位Y的化合物，更优选为由下述式(I)-1～(I)-3中的任意者表示的化合物。

[化学式3]

式(I)-1中，A

并且，在上述式(I)-1中，用H

另外，A

式(I)-2中，A

并且，在上述式(I)-2中，用H

另外，A

式(I)-3中，A

并且，在上述式(I)-3中，用H

另外，A

作为由式(I)-1中的A

作为由式(I)-2中的A

[化学式4]

式(A-2)及式(A-4)中，R

作为由R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。

另外，在式(A-4)中，与由*表示的键合位置连接的原子和/或原子团优选为-SO

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或氰基。

作为由式(I)-1中的B

作为由式(I)-2中的B

[化学式5]

式(B-1)～(B-6)中，R

作为由R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，在烷基中成为键合位置的碳原子(例如，在式(B-1)及(B-4)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-CO-直接键合的碳原子，在式(B-2)、(B-3)及(B-6)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-SO

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为烷基(例如，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6。)、烷氧基(例如，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6。)、或烷氧基羰基(例如，优选为碳原子数2～10，更优选为碳原子数2～6。)。

另外，在式(B-5)中，R

并且，在式(B-6)中，与由*表示的键合位置连接的原子和/或原子团优选为-SO

并且，在式(B-11)中，与式中所明示的N侧的*表示的键合位置连接的原子和/或原子团优选为-SO

作为式(I)-1，从所形成的的图案的形状更加矩形化的观点考虑，优选B

作为式(I)-2，从所形成的的图案的形状更加矩形化的观点考虑，优选B

作为式(I)-3，从所形成的的图案的形状更加矩形化的观点考虑，优选B

作为由式(I)-1中的L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基及2价的芳香族杂环基、2价的芳香族烃环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

并且，也优选由式(I)-1中的L

作为由式(I)-1中的L

[化学式6]

式(LX1)中，p表示1～3的整数。*表示键合位置。

作为由L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及2价的芳香族烃环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

作为由式(LXl)表示的2价的有机基团，例如可以举出*-CF

当式(I)-1中的L

并且，当式(I)-2中的L

作为由式(I)-3中的L

[化学式7]

式(LX2)中，L

上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。

上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少一个N原子、0原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。

作为L

并且，式(LX2)中，L

作为由L

[化学式8]

式(LX2-1)中，L

作为由L

q表示1～3的整数。

Xf与上述式(LX1)中的Xf

*表示键合位置。

作为由L

式(I)-3中的L

并且，也优选由式(I)-3中的L

对式(I)-1～(I)-3中，由C

由C

[化学式9]

在上述式(ZaI)中，

作为R

作为式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。

首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。

阳离子(ZaI-1)是上述式(ZaI)中R

芳基锍阳离子中，可以是R

并且，R

作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。

作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。

芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。

作为R

上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，也优选上述烷基具有卤原子作为取代基，并成为三氟甲基等卤化烷基。

并且，上述取代基也优选通过任意组合形成酸分解性基团。

另外，酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团，优选为由通过酸的作用脱离的脱离基团保护极性基团而成的结构。作为上述极性基团及脱离基，如上所述。

接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。

阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R

作为R

并且，R

接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。

阳离子(ZaI-3b)是由下述式(ZaI-3b)表示的阳离子。

[化学式10]

式(ZaI-3b)中，

并且，R

作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。

作为R

接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。

阳离子(ZaI-4b)是由下述式(ZaI-4b)表示的阳离子。

[化学式11]

式(ZaI-4b)中，

l表示0～2的整数。

r表示0～8的整数。

在式(ZaI-4b)中，R

并且，R

接着，对式(ZaII)进行说明。

式(ZaII)中，R

作为R

以下示出由C

[化学式12]

[化学式13]

另外，从所形成的图案的剖面形状更容易矩形化的观点考虑，构成化合物(I)中的结构部位X的阴离子部位A

相对于组合物的总固体成分，化合物(I)的含量优选为2.0～70.0质量％，更优选为5.0～70.0质量％，进一步优选为20.0～70.0质量％，尤其优选为20.0～60.0质量％。

另外，固体成分是指形成抗蚀剂膜的成分，不包含溶剂。并且，只要是形成抗蚀剂膜的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。

化合物(I)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。

<光产酸剂(B)>

抗蚀剂组合物可以包含光产酸剂(B)。光产酸剂(B)相当于上述化合物(I)以外的其他光产酸剂。

光产酸剂(B)可以是低分子化合物的形态，也可以是嵌入到聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。

当光产酸剂(B)为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

当光产酸剂(B)为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。

在本发明中，光产酸剂(B)优选为低分子化合物的形态。

作为光产酸剂(B)，例如可以举出由“M

作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。

在由“M

上述有机阳离子优选为由式(ZaI)表示的阳离子(阳离子(ZaI))或由式(ZaII)表示的阳离子(阳离子(ZaII))。

作为由M

在由“M

作为上述有机阴离子并无特别限制，优选为非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力明显低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如，可列举磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以是环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。

上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有除氟原子以外的取代基。可以是全氟烷基)。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。

上述举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可列举硝基、氟原子或氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)等。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可以举出糖精阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。由此，酸强度增加。

作为非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。

作为光产酸剂(B)，例如也优选使用国际公开2018/193954号公报的[0135]～[0171]段、国际公开2020/066824号公报的[0077]～[0116]段、国际公开2017/154345号公报的[0018]～[0075]段及[0334]～[0335]段中所公开的光产酸剂等。

当抗蚀剂组合物包含光产酸剂(B)时，其含量并无特别限制，从所形成的图案的剖面形状更加矩形化的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。并且，上述含量优选为35.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下，进一步优选为25.0质量％以下。

光产酸剂(B)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

〔酸分解性树脂(树脂(A))〕

抗蚀剂组合物包含重均分子量为30,000以下的通过酸的作用分解而极性增大的树脂(如上所述，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。

即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。

树脂(A)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。

作为具有酸分解性基团的重复单元，除了后述(具有酸分解性基团的重复单元)以外，还优选(具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元)。

<具有酸分解性基团的重复单元>

(具有酸分解性基团的重复单元)

酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。

作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。

其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。

作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx

式(Y2)：-C(＝0)OC(Rx

式(Y3)：-C(R

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx

其中，优选Rx

作为Rx

由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx

抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，也优选由Rx

式(Y3)中，R

并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。

并且，R

抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，也优选由R

作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。

[化学式14]

在此，L

M表示单键或2价的连接基。

Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。

烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。

另外，优选L

Q、M及L

从图案的微细化的观点考虑，优选L

抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，也优选由L

并且，抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，在可以包含由Q表示的杂原子的烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基及将它们组合而成的基团中，作为杂原子，也优选为选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子。

式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

抗蚀剂组合物例如为EUV曝光用抗蚀剂组合物时，也优选由Ar表示的芳香环基、以及由Rn表示的烷基、环烷基及芳基具有氟原子及碘原子作为取代基。

从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环员原子相邻的环员原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。

此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。

作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(A)表示的重复单元。

[化学式15]

作为亚芳基，优选为亚苯基。

亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。

烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

上述烷基也可以含有除卤原子以外的氧原子等杂原子。

作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(AI)表示的重复单元。

[化学式16]

在式(AI)中，

T表示单键或2价的连接基团。

作为由Xa

作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH

作为Rx

由式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx

当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。

作为由式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯类重复单元(Xa

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

(具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元)

作为树脂(A)的一方式，优选含有具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元。

作为具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。

[化学式22]

在式(B)中，

Xb表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的烷基。

L表示单键或可以具有取代基的2价的连接基团。

其中，Ry

作为Ry

当Ry

作为由Xb表示的可以具有取代基的烷基，例如，可列举甲基或由-CH

作为L的2价的连接基团，可列举-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或芳香环基，优选为芳香环基。

作为L，优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-C0-基。Rt可以具有例如卤原子、羟基、烷氧基等取代基。优选为芳香族基。

另外，当式(B)中的上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。

作为由式(B)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且，L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯叔烷基醚类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香族基团)的重复单元)。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

以下示出具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。另外，式中，Xb、L1表示上述记载的取代基、连接基团中的任一个，Ar表示芳香族基团，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)、或羧基等取代基，R’表示直链状、支链状的烷基、单环状、多环状的环烷基、烯基、炔基、单环或多环的芳基，Q表示具有氧原子等杂原子、羰基、-SO

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)也可以包含选自由以下A组组成的组中的至少一种重复单元和/或选自由以下B组组成的组中的至少一种重复单元。

A组：由以下重复单元(20)～(29)组成的组。

(20)后述的具有酸基的重复单元

(21)后述的具有氟原子或碘原子的重复单元

(22)后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元

(23)后述的具有光酸产生基的重复单元

(24)后述的由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元

(25)后述的由式(A)表示的重复单元

(26)后述的由式(B)表示的重复单元

(27)后述的由式(C)表示的重复单元

(28)后述的由式(D)表示的重复单元

(29)后述的由式(E)表示的重复单元

B组：由以下重复单元(30)～(32)组成的组。

(30)后述的具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元

(31)后述的具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元

(32)后述的不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元

树脂(A)优选具有酸基，如后述，优选包含具有酸基的重复单元。另外，关于酸基的定义，在后段中与具有酸基的重复单元的优选方式一同进行说明。当树脂(A)具有酸基时，树脂(A)与从化合物(I)产生的酸的相互作用性更优异。结果，更进一步抑制酸的扩散，并且能够使所形成的图案的剖面形状更加矩形化。

当使用抗蚀剂组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自上述A组中的至少一种重复单元。

并且，当使用抗蚀剂组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选含有氟原子及碘原子中的至少一方。当树脂(A)含有氟原子及碘原子这两者时，树脂(A)可以具有含有氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元及含有碘原子的重复单元这2种。

并且，当使用抗蚀剂组合物作为EUV用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)还优选包含具有芳香族基团的重复单元。

当使用抗蚀剂组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选具有选自由上述B组组成的组中的至少一种重复单元。

另外，当使用抗蚀剂组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不含有氟原子及硅原子中的任一个。

并且，当使用抗蚀剂组合物作为ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，树脂(A)优选不具有芳香族基团。

<具有酸基的重复单元>

树脂(A)优选含有具有酸基的重复单元。

作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数如上所述优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。

当树脂(A)具有pKa为13以下的酸基时，树脂(A)中的酸基的含量并无特别限制，但大多为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。

作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。

并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF

具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。

作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。

[化学式27]

作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-L

*-L

m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。

另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。

作为具有酸基的重复单元，可以举出以下重复单元。

[化学式28]

作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述式(I)表示的重复单元。

[化学式29]

式(I)中，

n表示1～5的整数。

作为式(I)中的R

作为上述各基团中的优选取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。

作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可以举出在式(I)中的R

作为由X

作为X

作为L

作为Ar

由式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar

作为由式(I)表示的重复单元，优选为由下述式(1)表示的重复单元。

[化学式30]

式(1)中，

A表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。

R表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，其可以彼此共同地形成烷基。作为R，优选为氢原子。

a表示1～3的整数。

b表示0～(5-a)的整数。

以下例示具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式35]

[化学式36]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。

<具有氟原子或碘原子的重复单元>

与上述的<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>不同，树脂(A)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的<具有氟原子或碘原子的重复单元>优选与后述的<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>及<具有光酸产生基的重复单元>等属于A组的其他种类的重复单元不同。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(C)表示的重复单元。

[化学式37]

以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。

[化学式38]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

另外，如上所述，由于具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也意指除了<具有酸分解性基团的重复单元>及<具有酸基的重复单元>以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。

相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)的重复单元中含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元的总含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，尤其优选为40摩尔％以上。上限值并没有特别限制，例如为100摩尔％以下。

另外，作为含有氟原子及碘原子中的至少一方的重复单元，例如，可以举出具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基团的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。

<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>

树脂(A)可以包含具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基组成的组中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”)。

具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有羟基及六氟丙醇基等酸基。

作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。

树脂(A)优选包含从由下述式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。

并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环员原子可以构成树脂(A)的主链。

[化学式39]

上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb

作为包含具有由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出由下述式(AI)表示的重复单元等。

[化学式40]

式(AI)中，Rb

作为Rb

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab

V表示从由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环员原子中抽取1个氢原子而成的基团。

当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。

作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述式(A-1)表示的重复单元。

[化学式41]

式(A-1)中，R

n表示0以上的整数。

A表示单键或2价的连接基团。作为上述2价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。

Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。

以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

[化学式42]

(式中，Rx表示H、CH

[化学式43]

(式中，Rx表示H、CH

[化学式44]

(式中，Rx表示H、CH

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

<具有光酸产生基的重复单元>

树脂(A)也可以包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，还称为“光酸产生基”)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。

此时，能够认为具有该光酸产生基的重复单元对应于上述光产酸剂(B)。

作为这种重复单元，例如，可以举出由下述式(4)表示的重复单元。

[化学式45]

以下例示出具有光酸产生基的重复单元。

[化学式46]

除此以外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元及国际公开第2018/193954号公报的[0094]段中所记载的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选30摩尔％以下。

<由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元>

树脂(A)可以具有由下述式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元。

由下述式(V-1)及下述式(V-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

[化学式47]

式中，

以下例示出由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。

作为由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0100]段中所记载的重复单元。

<用于降低主链的运动性的重复单元>

从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。

另外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的Tg。然后，将计算出的Tg称为“重复单元Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox公式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的Tg，并将它们的总和设为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于聚合物性能的预测(Prediction of polymer properties)，Marcel Dekker Inc，纽约(1993)等中。并且，通过Bicerano法进行的Tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行。

为了增大树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。

(a)将大体积取代基导入主链

(b)将多个取代基导入主链

(c)将引发树脂(A)之间的相互作用的取代基导入主链附近

(d)在环状结构中形成主链

(e)将环状结构与主链连接

另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类没有特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

(由式(A)表示的重复单元)

作为上述(a)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式48]

式(A)中，R

作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0107]～[0119]段所述的重复单元。

(由式(B)表示的重复单元)

作为上述(b)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式49]

式(B)中，R

并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并没有特别限制。

并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。

作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0113]～[0115]段中所记载的重复单元。

(由式(C)表示的重复单元)

作为上述(c)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式50]

式(C)中，R

作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0119]～[0121]段中所记载的重复单元。

(由式(D)表示的重复单元)

作为上述(d)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式51]

式(D)中，“cylic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。

作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0126]～[0127]段中所记载的重复单元。

(由式(E)表示的重复单元)

作为上述(e)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式52]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

“cylic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并没有特别限制。

作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0131]～[0133]段中所记载的重复单元。

<具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元>

树脂(A)可以包含具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱溶性基团中的至少一种基团的重复单元。

作为树脂(A)所具有的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可列举在上述<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中说明的重复单元。优选含量也如同在上述<具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>中所说明。

树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。

具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出日本特开2014-98921号公报的[0081]～[0084]段中所记载的重复单元。

树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。

作为碱溶性基团，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。作为具有碱溶性基团的重复单元，可以举出日本特开2014-98921号公报的[0085]及[0086]段中所记载的重复单元。

<具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元>

树脂(A)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出来源于(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。

<不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元>

树脂(A)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元。

[化学式53]

式(III)中，R

Ra表示氢原子、烷基或-CH

作为不具有羟基及氰基中的任一个的、由式(III)表示的重复单元，可以举出日本特开2014-98921号公报的[0087]～[0094]段中所记载的重复单元。

<其他重复单元>

树脂(A)也可以包含除上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)可以包含选自由具有噻恶烷(Oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(Oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元及具有乙内酰脲(Hydantoin)环基的重复单元组成的组中的重复单元。

以下例示这种重复单元。

[化学式54]

除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。

作为树脂(A)，(尤其是组合物被用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，可以使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元，丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。

树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。

作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量为30,000以下，优选为1,000～30,000，更优选为3,000～30,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为30,000以下，可获得优异的LWR性能。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。

在抗蚀剂组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以使用1种，也可以将多个并用。

〔溶剂(F)〕

抗蚀剂组合物优选包含溶剂。

溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯组成的组中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。

本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。

成分(M1)及成分(M2)的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0218]～[0226]段中。

当溶剂进一步包含成分(M1)及(M2)以外的成分时，成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选为5～30质量％。

抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。

另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。

〔酸扩散控制剂(C)〕

抗蚀剂组合物可以包含酸扩散控制剂。

酸扩散控制剂会在曝光时捕获从光产酸剂等产生的酸，发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。作为酸扩散控制剂，例如，可以使用碱性化合物(CA)、通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(CB)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(CD)以及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)等作为酸扩散控制剂。在本发明的抗蚀剂组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。

并且，例如，作为碱性化合物(CA)的具体例，可以举出国际公开第2020/066824号公报的[0132]～[0136]段中所记载的化合物，作为通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(CB)的具体例，可以举出国际公开第2020/066824号公报的[0137]～[0155]段中所记载的化合物，作为具有氮原子且具有通过酸的作用的脱离的基团的低分子化合物(CD)的具体例，可以举出国际公开第2020/066824号公报的[0156]～[0163]段中所记载的化合物，作为在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(CE)的具体例，可以举出国际公开第2020/066824号公报的[0164]段中所记载的化合物。

并且，作为酸扩散控制剂，也能够使用相对于光酸产生成分成为相对弱酸的鎓盐。

当以共存的形式使用光产酸剂(将特定光产酸剂及其他光产酸剂也统称为光酸产生成分)和生成相对于由光酸产生成分产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线性或放射线的照射由光酸产生成分产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够控制酸扩散。

作为相对于光酸产生成分成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。

[化学式55]

式中，R

作为这些阳离子，也优选具有酸分解性基团作为一方式。作为酸分解性基团，可以举出由上述式(1)表示的酸分解性基团及由式(2)表示的酸分解性基团。

作为酸扩散控制剂，可以使用两性离子。作为两性离子的酸扩散控制剂优选具有羧酸盐阴离子，进一步优选具有锍阳离子或碘鎓阳离子。

当抗蚀剂组合物中含有酸扩散控制剂时，相对于组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1～11.0质量％，更优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.1～8.0质量％。

在抗蚀剂组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

〔疏水性树脂(D)〕

抗蚀剂组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含与树脂(A)不同的疏水性树脂。

疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。

作为添加疏水性树脂带来的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。

从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH

作为疏水性树脂，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0275]～[0279]段中所记载的化合物。

当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

〔表面活性剂(E)〕

抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。

表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，可以举出国际公开第2018/19395号公报的[0218]及[0219]段中所公开的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

〔其他添加剂〕

抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。

抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。

本发明的抗蚀剂组合物适合用作EUV光用感光性组合物。

EUV光的波长为13.5nm，与ArF(波长193nm)光等相比为更短波长，因此以相同的灵敏度曝光时的入射光子数少。因此，光子的数量随机变化的“光子散粒噪声”的影响大，导致LER的恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有通过增加曝光量来增加入射光子数量的方法，但是这与高灵敏度化的要求折衷。

当由下述式(1)求出的A值高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV光及电子束的吸收效率变高，对降低光子散粒噪声有效。A值表示抗蚀剂膜的质量比例中的EUV光和电子束的吸收效率。

式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

A值优选为0.120以上。上限并无特别限制，但是当A值过大时，抗蚀剂膜的EUV光及电子束透射率降低，抗蚀剂膜中的光学像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。

另外，式(1)中，[H]表示来源于总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[C]表示来源于总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[N]表示来源于总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[O]表示来源于总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[F]表示来源于总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[S]表示来源于总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[I]表示来源于总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率。

例如，当抗蚀剂组合物包含通过酸的作用而极性增大的树脂(酸分解性树脂)、光产酸剂、酸扩散控制剂及溶剂时，上述树脂、上述光产酸剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的所有原子相当于来源于上述树脂的所有原子、来源于上述光产酸剂的所有原子及来源于上述酸扩散控制剂的所有原子的总计。例如，[H]表示来源于总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比率，基于上述例进行说明，[H]表示来源于上述树脂的氢原子、来源于上述光产酸剂的氢原子及来源于上述酸扩散控制剂的氢原子的总计相对于来源于上述树脂的所有原子、来源于上述光产酸剂的所有原子及来源于上述酸扩散控制剂的所有原子的总计的摩尔比率。

A值的计算可以通过计算抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及在含量已知时所含的原子数比来算出。并且，即使在构成成分未知的情况下，对于使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，也可以通过元素分析等解析方法计算出构成原子数比。

〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕

使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。

工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。

工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序

工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序

以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。

<工序1：抗蚀剂膜形成工序>

工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。

抗蚀剂组合物的定义如上所述。

作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。

另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。

抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。

可以在涂布抗蚀剂组合物后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～120nm。其中，在设为EUV曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。并且，在设为ArF液浸曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～120nm，进一步优选为15～90nm。

另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。

优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。

例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。

并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。

<工序2：曝光工序>

工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。

作为曝光的方法，可以举出将光化射线或放射线通过规定的掩模而照射在所形成的抗蚀剂膜的方法。

作为光化射线或放射线，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束，优选波长为250nm以下，更优选为220nm以下，尤其优选为1～200nm的远紫外光，具体地，可以举出KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F

曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。

能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。

该工序也称为曝光后烘烤。

<工序3：显影工序>

工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。

显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。

作为显影方法，例如可列举：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。

并且，在进行显影的工序后，可以实施一边取代成其他溶剂一边停止显影的工序。

只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可列举含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。

有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。

可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。

相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。

<其他工序>

上述图案形成方法优选在工序3后包括使用冲洗液进行清洗的工序。

作为使用碱性显影液进行显影的工序后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。

冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。

使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。

冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。

并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。

并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。

基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。

在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。使用过滤器的过滤的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0321]段中。

并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。

为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可列举甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。

[电子器件的制造方法]

并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。

[化合物]

并且，本发明还涉及一种化合物。本发明的化合物对应于上述化合物(I)。本发明的化合物可适合用于抗蚀剂组合物。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的各种成分]

〔酸分解性树脂(树脂(A)〕

以下示出表3及表6所示的树脂A(树脂A-1～A-61)。

树脂A-1～A-61使用了按照公知的方法合成的树脂。表1中示出后述的各重复单元的组成比(摩尔比率；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-61的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过

[表1]

[表2]

以下示出表1所示的树脂A-1～A-61的结构式。另外，在以下结构式中，对相同的结构赋予多个树脂编号时(例如为A-47～A-48)，表示各树脂的结构式相同而组成比和/或重均分子量不同。

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

〔光产酸剂〕

<化合物(I)及比较化合物>

以下示出表3及表6所示的化合物(I)(化合物X-1～X-54)及比较化合物(化合物Z-1)的结构。化合物X-1～X-54及化合物Z-1使用了按照后述化合物X-1的合成方法合成的化合物。

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

[化学式74]

[化学式75]

[化学式76]

[化学式77]

[化学式78]

另外，添加到上述化合物(I)(化合物X-1～X-54)及比较化合物(化合物Z-1)的各化合物中的数值(例如，在化合物X-1的情况下，从左起依次对应于-3.89、-0.9、-3.43的数值。)表示通过曝光而由各化合物产生的酸(以下也称为“产生酸”。)的酸解离常数pKa。例如，通过曝光而3个阳离子分解时，化合物X-1产生下述结构的酸。由化合物X-1产生的酸从左起依次具有*-SO

[化学式79]

在测定由化合物(I)(化合物X-1～X-54)及比较化合物(化合物Z-1)产生的酸的酸解离常数pKa时，具体地，以用H

在化合物(I)(化合物X-1～X-54)及比较化合物(化合物Z-1)的各化合物中，附于各化合物的数值中最高数值对应于来源于结构部位Y的酸解离常数b。另外，除附于各化合物的数值中最高数值以外的数值均对应于来源于结构部位X的酸解离常数a。

(合成例1：化合物X-1的合成)

[化学式80]

《化合物X-1-B的合成》

在500mL三口烧瓶中添加4-羟基苯甲酰胺25.0g(182.3mmol)和四氢呋喃(THF)100mL，并滴加了三乙胺60.9g(601.6mmo])。冷却至0℃后，慢慢滴加了化合物(X-1-A)172.9g(546.9mmol)。升温至70℃并回流3小时后，通过

[化学式81]

《化合物X-1的合成》

在1L茄形烧瓶中添加化合物(X-1-B)30.0g(41.2mmol)、THF350mL、5％碳酸氢钠水溶液350mL，并在60℃下搅拌了1小时。在减压下蒸馏去除THF后，添加二氯甲烷350mL及化合物(X-1-C)84.6g(123.6mmol)，并在室温下搅拌了30分钟。将反应溶液转移到分液漏斗中，去除水层后，用水350mL清洗了2次有机层。在减压下蒸馏去除溶剂，用二异丙醚晶化，从而以白色固体的形式获得了化合物(X-1)91.1g(产率95％)。

<光产酸剂B>

以下示出表3及表6所示的光产酸剂B(化合物B-1～B-21)的结构。

[化学式82]

[化学式83]

[化学式84]

〔酸扩散控制剂〕

以下示出表3及表6所示的酸扩散控制剂C(化合物C-1～C-7)的结构。

[化学式85]

〔疏水性树脂及顶涂层用树脂〕

表3及表6所示的疏水性树脂(D-1～D-8)、以及表7所示的顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)使用了合成的树脂。

表2中示出表3及表6所示的疏水性树脂(D-1～D-8)、以及表7所示的顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)中的重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了疏水性树脂D-1～D-8及顶涂层用树脂PT-1～PT-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过

[表3]

以下示出表2所示的疏水性树脂D-1～D-8及表7所示的顶涂层用树脂PT-1～PT-3的合成中使用的单体结构。

[化学式86]

〔表面活性剂〕

以下示出表3及表6所示的表面活性剂。

E-1：Megaface F176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)

E-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)

E-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟类表面活性剂)

〔溶剂〕

以下示出表3及表6所示的溶剂。

F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

F-2：丙二醇单甲醚(PGME)

F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)

F-4：环己酮

F-5：环戊酮

F-6：2-庚酮

F-7：乳酸乙酯

F-8：γ-丁内酯

F-9：碳酸丙烯酯

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备及图案形成：EUV曝光]

〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备(1)〕

将表3所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的步骤进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为树脂组合物)。另外，在树脂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得树脂组合物。

[表4]

表3

[表5]

(表3续)

[表6]

(表3续)

[表7]

(表3续)

〔图案形成(1)：EUV曝光、有机溶剂显影〕

在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表4所示的树脂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。

<图案形状的评价：EUV曝光、有机溶剂显影>

观察线宽为平均20nm的线图案的剖面形状，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi，Ltd.S-9380II)，测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La，当(Lb/La)≤1.03时评价为“优良”，当1.03＜(Lb/La)≤1.06时评价为“良好”，当1.06＜(Lb/La)≤1.1时评价为“稍微良好”，当1.1＜(Lb/La)时评价为“不良”。将结果示于表4。

以下表4及表5中，“化合物(I)的特征”栏的“结构部位X中的阴离子部位的种类”表示化合物(I)中的结构部位X中的由A

并且，“化合物(I)的特征”栏的“结构部位Y中的阴离子部位的种类”表示化合物(I)中的结构部位Y中由B

并且，“化合物(I)的特征”栏的“分子结构”表示化合物(I)对应于上述式(I)-1～(I)-3中的任一个结构。“-”表示不与式(I)-1～(I)-3中的任一个结构对应的情况。

并且，在化合物(I)对应于上述式(I)-1～(I)-3的结构的情况下，“化合物(I)的特征”栏的“阴离子性官能团的种类(1)”表示A

并且，在化合物(I)对应于上述式(I)-1～(I)-3的结构的情况下，“化合物(I)的特征”栏的“阴离子性官能团的种类(2)”表示B

并且，在“树脂A的特征”栏的“具有酸基的重复单元的有无”中，“A”表示树脂(A)包含具有酸基的重复单元的情况，“B”表示树脂(A)不含具有酸基的重复单元的情况。

[表8]

[表9]

[表10]

[化学式87]

由表4的结果确认到，组合物满足下述条件(X1)及(X2)中的任一个时(优选满足全部时)，所形成的图案的形状更优异。

(X1)酸分解性树脂进一步包含具有酸基的重复单元。

(X2)化合物(I)为由式(I)-1～(I)-3中的任一个表示的化合物，式(I)-1中，B

〔图案形成(2)：EUV曝光、碱水溶液显影〕

在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表5所示的树脂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。然后，将其旋转干燥从而得到正型图案。

<图案形状的评价：EUV曝光、碱水溶液显影>

观察线宽为平均20nm的线图案的剖面形状，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi，Ltd.S-9380II)，测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La，当(La/Lb)≤1.03时评价为“优良”，当1.03＜(La/Lb)≤1.06时评价为“良好”，当1.06＜(La/Lb)≤1.1时评价为“稍微良好”，当1.1＜(La/Lb)时评价为“不良”。将结果示于表5。

[表11]

[表12]

[表13]

[化学式88]

由表5的结果确认到，组合物满足下述条件(X1)及(X2)中的任一个时(优选满足全部时)，所形成的图案的形状更优异。

(X1)酸分解性树脂进一步包含具有酸基的重复单元。

(X2)化合物(I)为由式(I)-1～(I)-3中的任一个表示的化合物，式(I)-1中，B

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备及图案形成：ArF液浸曝光]

〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备(2)〕

将表6所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的步骤进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为树脂组合物)。另外，在树脂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得树脂组合物。

[表14]

[表15]

〔顶涂层组合物的制备〕

以下示出表7所示的顶涂层组合物中所含的各种成分。

<树脂>

作为表7所示的树脂，使用了表2所示的树脂PT-1～PT-3。

<添加剂>

以下示出表7所示的添加剂的结构。

[化学式89]

<表面活性剂>

以下示出表7所示的表面活性剂。

E-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟类表面活性剂)

<溶剂>

以下示出表7所示的溶剂。

FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)

FT-2：正癸烷

FT-3：二异戊醚

<顶涂层组合物的制备>

混合表7所示的各成分，使得固体成分浓度成为3质量％，接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤，从而制备了顶涂层组合物。另外，在此所说的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得顶涂层组合物。

[表16]

〔图案形成(3)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕

在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表8所示的树脂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。关于实施例3-38～3-40，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表8)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。

针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1：1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。

将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。然后，将其旋转干燥从而得到负型图案。

<图案形状的评价：ArF液浸曝光、有机溶剂显影>

观察线宽为平均45nm的线图案的剖面形状，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi，Ltd.S-9380II)，测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La，当(Lb/La)≤1.03时评价为“优良”，当1.03＜(Lb/La)≤1.06时评价为“良好”，当1.06＜(Lb/La)≤1.1时评价为“稍微良好”，当1.1＜(Lb/La)时评价为“不良”。将结果示于表8。

以下表8及表9中，“化合物(I)的特征”栏的“结构部位X中的阴离子部位的种类”表示化合物(I)中的结构部位X中的由A

并且，“化合物(I)的特征”栏的“结构部位Y中的阴离子部位的种类”表示化合物(I)中的结构部位Y中由B

并且，在化合物(I)对应于上述式(I)-1～(I)-3的结构的情况下，“化合物(I)的特征”栏的“阴离子性官能团的种类(1)”表示A

并且，在化合物(I)对应于上述式(I)-1～(I)-3的结构的情况下，“化合物(I)的特征”栏的“阴离子性官能团的种类(2)”表示B

[表17]

[表18]

由表8的结果确认到，组合物满足下述条件(X1)及(X2)中的任一个时(优选满足全部时)，所形成的图案的形状更优异。

(X1)酸分解性树脂进一步包含具有酸基的重复单元。

(X2)化合物(I)为由式(I)-1～(I)-3中的任一个表示的化合物，式(I)-1中，B

〔图案形成(4)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影〕

在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表9所示的树脂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。关于实施例4-38～4-40，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表9)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。

针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1∶1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。

<图案形状的评价：ArF液浸曝光、碱水溶液显影>

观察线宽为平均45nm的线图案的剖面形状，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi，Ltd.S-9380II)，测定抗蚀剂图案的底部的图案线宽Lb和抗蚀剂图案的上部的图案线宽La，当(La/Lb)≤1.03时评价为“优良”，当1.03＜(La/Lb)≤1.06时评价为“良好”，当1.06＜(La/Lb)≤1.1时评价为“稍微良好”，当1.1＜(La/Lb)时评价为“不良”。将结果示于表9。

[表19]

[表20]

由表9的结果确认到，组合物满足下述条件(X1)及(X2)中的任一个时(优选满足全部时)，所形成的图案的形状更优异。

(X1)酸分解性树脂进一步包含具有酸基的重复单元。

(X2)化合物(I)为由式(I)-1～(I)-3中的任一个表示的化合物，式(I)-1中，B

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：小岛雅史;高田晓;后藤研由;川端健志;牛山爱菜;
专利申请人：富士胶片株式会社;

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