一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法和用途。

背景技术

随着航空航天技术的不断发展，航天飞行器的服役环境越发严峻恶劣，飞行器的结构面对剧烈的气动加热时，需要为自身提供有效的热防护，保障其在极端环境下的飞行安全。使用低热导率的隔热材料，阻止热量传递到飞行器内部，避免内部结构被破坏是实现有效热防护的关键手段。

气凝胶是一种具有由纳米级颗粒或者聚合物单体相互聚合构成的三维网络骨架的材料，相比于其它隔热材料，密度低、表面积和孔隙率高，热导率低，具有轻质、高效的显著优点，近年来受到了越来越多的关注。

聚酰亚胺(PI)气凝胶是由二胺和二酐聚合生成聚酰胺酸(PAA)前驱体,经凝胶、老化、干燥及亚胺化处理后制备得到的一种具有优异耐高温和力学性能的有机气凝胶。但PI气凝胶存在制备过程中体系收缩率较大的问题，较大的收缩率会导致气凝胶密度增加，热导率上升。近年来的研究发现引入碳纳米管等一维纳米材料以及石墨烯和过渡金属碳氮化物(MXene)等二维纳米材料可以抑制PI气凝胶的收缩，改善PI气凝胶的隔热性能(章玲,王雪,李家强,等.碳纳米纤维增强聚酰亚胺复合气凝胶的合成与性能[J].材料工程,2022,50(1):125-131.DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000166.)。

碳气凝胶是气凝胶的重要分支，是以有机气凝胶为前驱体，在惰性气体氛围中高温裂解后得到的一种新型纳米多孔碳材料。碳气凝胶不仅具有气凝胶极高孔隙率赋予的高比表面积、低密度、低热导率等特性，还同时具有碳材料的耐热、耐酸碱、高导电率等的特点，不但进一步拓宽气凝胶在隔热防护材料中的应用，并且在催化、储能和吸收剂等领域都有广泛的应用。

然而，一方面，现有的碳气凝胶大多是由酚醛预聚体作为主要前驱体原料，例如，Zhang等采用酸碱两步催化法，由酸催化而来的线性酚类低聚物，通过碱催化引发的交联聚合，进而制成碳气凝胶，在2000℃、0.1MPa氩气氛下热导率为0.809W/(m·K)(Zhang Z，ZhaoS，Chen G，et al.Influence of acid-base catalysis on the textural and thermalproperties of carbon aerogel monoliths[J].Microporous and MesoporousMaterials，2020，296:109997.)。其隔热性能还有待进一步提升。而以聚酰亚胺气凝胶为基础，碳化制备的聚酰亚胺基碳气凝胶至今仍鲜有报道。

另一方面，除了聚酰亚胺气凝胶本身在制备过程中的收缩外，聚酰亚胺气凝胶在碳化过程中也会产生收缩，使密度增大，从而影响到热导率。引入碳纳米材料等填料对聚酰亚胺气凝胶碳化表现的影响，以及进一步对碳气凝胶的密度、隔热性能的影响均还有待进一步探索。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶及其制备方法和用途。

本发明提供了一种复合碳气凝胶，它由聚酰亚胺基碳气凝胶和碳纳米填料复合而成。

进一步地，上述聚酰亚胺基碳气凝胶由聚酰亚胺气凝胶碳化而成；所述聚酰亚胺气凝胶是聚酰胺酸溶液交联固化并亚胺化得到的凝胶冷冻干燥所得；

所述碳纳米填料的质量为所述聚酰胺酸质量的2％～20％；优选为10％；

优选地，所述碳纳米填料是多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管或碳纳米纤维；更优选为氨基化多壁碳纳米管。

更进一步地，上述聚酰胺酸溶液固含量为3～5wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为20～40；优选地，所述聚酰胺酸溶液固含量为3wt％，所述聚酰胺酸的聚合度为40。

更进一步地，上述交联固化是与交联剂反应，所述交联剂是多元胺；优选为三元胺，更优选为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。

更进一步地，上述聚酰胺酸是酸酐封端的聚酰胺酸，所述聚酰胺酸的酸酐基团和所述交联剂的氨基等摩尔比。

更进一步地，上述酸酐封端的聚酰胺酸是二元胺和二元酸酐聚合而成，所述二元胺和二元酸酐的摩尔比为n:(n+1)，其中，n为聚酰胺酸的聚合度；

优选地，所述二元胺是4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯，所述二元酸酐是联苯四甲酸二酐。

更进一步地，上述亚胺化是在脱水剂和催化剂的作用下反应；优选地，所述脱水剂是乙酸酐，所述催化剂是吡啶；

优选地，所述脱水剂和二元酸酐的摩尔比为(6～10):1，优选为8:1；所述脱水剂和催化剂等摩尔比。

进一步地，上述酰胺酸溶液的溶剂是有机溶剂，优选为DMAc。

本发明还提供了上述复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：聚酰亚胺气凝胶在惰性气氛下，800～900℃碳化1～3小时；

优选地，所述聚酰亚胺气凝胶是按照如下步骤制备得到：

(1)聚酰胺酸溶液加入碳纳米填料混合均匀，再加入交联剂，室温交联固化反应30～50min；

(2)加入脱水剂和催化剂，室温亚胺化反应3～10min，静置得到凝胶；

(3)凝胶室温老化20～30h，依次用体积分数25％、50％、75％的叔丁醇溶液、叔丁醇进行溶剂置换，然后冷冻干燥，即得；所述叔丁醇溶液的溶剂为聚酰胺酸溶液的溶剂。

本发明还提供了上述的复合碳气凝胶在隔热防护材料中的应用。

本发明的有益效果：本发明创造性地采用聚酰亚胺气凝胶作为碳气凝胶的前驱体，并引入碳纳米填料，碳化制备得到的聚酰亚胺基复合碳气凝胶，具有低碳化收缩率、低密度和低热导率，作为轻量化隔热防护材料，在航空航天、武器装备等重要领域具有广阔的应用前景。

本发明“聚酰胺酸的聚合度”是聚酰胺酸的理论聚合度。即根据合成聚酰胺酸的二元胺和二元酐的投料摩尔比换算得到：(N+1)/N＝n

本发明“聚酰胺酸溶液固含量”即聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数。

本发明“室温”是指20～30℃的温度范围。

本发明“DMAc”指N,N-二甲基乙酰胺。

本发明“惰性气氛”是指氮气、氩气等惰性气体保护环境条件。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为聚酰亚胺基碳气凝胶(对比例1)的扫描电镜照片。

图2为本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶(实施例2)的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备

1、纳米填料分散液的制备：将0.31g碳纳米管分散剂TNNDIS(与填料的质量比为0.6:1)溶解在120mL DMAc溶剂中，然后加入0.51g多壁碳纳米管(MWCNTs)，搅拌使其完全浸润在溶剂中，将上述分散液用细胞破碎机超声分散60min，即得MWCNTs的DMAc分散液。

2、聚酰胺酸(PAA)的制备：首先将4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(DMBZ)(2.1229g,10.0mmol)加入到40mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气作为保护气体的条件下搅拌20min，使得二胺充分溶解。随后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)(3.0158g,10.25mmol)和9mLDMAc，在室温下反应3h，即得聚酰胺酸(PAA)溶液，PAA聚合度n＝40。

3、聚酰亚胺(PI)复合气凝胶的制备：将上述MWCNTs的DMAc分散液和PAA溶液混合，机械搅拌30min使其分散均匀，即得固含量为3wt％，MWCNTs相对PAA含量为10phr的PAA/MWCNTs分散液。

取8mL含有交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)(0.0799g,0.2mmol)的DMAc溶液，加入PAA溶液中室温下反应40min，加入乙酸酐(7.75mL,82mmol)和吡啶(6.61mL,82mmol)继续反应4min后，将溶液倒入100ml小烧杯中，静置，待溶液形成凝胶后于室温下老化24h。然后将湿凝胶取出放入含有75％DMAc的叔丁醇溶液中，溶液与湿凝胶的体积比为4:1，在40℃水浴锅中进行溶剂置换24h。随后，在DMAc含量为50％，25％的叔丁醇溶液中分别置换24h，最后在纯叔丁醇溶液中置换5次。置换完成后将湿凝胶放置于冷冻干燥机中冻干48h，即得聚酰亚胺复合气凝胶。

4、复合碳气凝胶的制备：将样品打磨规则后置于管式炉中，在流动惰性气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，保温1h，自然冷却至室温后开炉取出样品，即可得到填料为多壁碳纳米管的聚酰亚胺基碳气凝胶。

实施例2、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备

参照实施例1的制备方法，仅将其中的多壁碳纳米管换为氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH

实施例3、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶的制备

参照实施例1的制备方法，仅将其中的多壁碳纳米管换为碳纳米纤维(CNFs)，其余条件不变，制备得到填料为碳纳米纤维的聚酰亚胺基碳气凝胶。

对比例1、聚酰亚胺基碳气凝胶的制备

参照实施例1的制备方法，不添加填料，其余条件不变，制备得到聚酰亚胺基碳气凝胶的制备。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、本发明复合碳气凝胶的聚酰亚胺基体筛选

1、实验方法

参照对比例1的制备方法，制备一系列聚合度、固含量不同的PAA的溶液，具体参数见表1。相应地制备得到系列纯聚酰亚胺基碳气凝胶(对应记作碳气凝胶1～5，其中碳气凝胶3即为本发明对比例1的碳气凝胶)。制备过程中的参数满足以下条件：二胺和二酐以摩尔比为n:n+1，其中n表示酸酐封端的PAA低聚物的重复单元数。由于酸酐封端的PAA低聚物含有两个可反应的酸酐基团，而每个TAB分子含有三个可以与之反应的胺基，因此TAB和PAA低聚物的摩尔比为2:3。乙酸酐与BPDA的摩尔比为8:1，吡啶与乙酸酐的摩尔比为1:1。

表1聚酰亚胺气凝胶前驱体的参数表

然后参照实验例2、3的表征方法，分别对这一系列纯聚酰亚胺基碳气凝胶的性能进行表征。

2、实验结果

聚合度和固含量对聚酰亚胺基碳气凝胶碳化收缩率、密度和热导率的影响如表2所示。可以看出，本发明对比例1的碳气凝胶具有最低的碳化收缩率、最低的密度和最低的热导率；且其进行压缩性能检测(采用电子万能材料试验机，根据标准JB/T8133.8-1999，将试样加工成Φ10×10mm

因此，本发明选择以聚合度40、固含量3wt％的前驱体溶液制备聚酰亚胺基体，并进一步与填料复合。

表2聚酰亚胺基碳气凝胶的性能

实验例2、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶微观结构

1、实验方法

取对比例1制备的聚酰亚胺基碳气凝胶和实施例2制备的聚酰亚胺复合碳气凝胶，利用扫描电镜对其微观形貌和孔结构进行观察。

2、实验结果

碳气凝胶的SEM照片如图1、2所示，通过对比可以发现，二者孔结构无明显差异，均呈珊瑚状3D多孔结构。与纯碳气凝胶(图1)的光滑孔壁相比，添加了碳纳米管的复合气凝胶(图2)孔壁形状变得相对不规则，碳气凝胶骨架变细。进一步观察图2可以发现，大量碳纳米管裸露在碳气凝胶骨架表面，这与其自身高长径比的特性有关。

实验例3、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶物理性能

1、实验方法

采用游标卡尺测量烧杯模具和圆柱形样品的直径和高度，采用分析天平称量样品的质量。气凝胶在凝胶阶段的收缩率是通过烧杯直径和凝胶后样品直径的差值除以烧杯直径得到的。碳化阶段的收缩率是通过碳化前后样品直径的差值除以碳化前样品的直径得到的。碳气凝胶的密度是通过样品的质量除以体积得到的。计算结果如表3所示。

2、实验结果

添加不同种类填料的气凝胶样品在各阶段的收缩率和碳化前后密度数据如表3所示。复合碳气凝胶的收缩主要发生在凝胶和碳化阶段，由图可知三种填料对PI气凝胶凝胶阶段的收缩均有抑制作用，其中添加MWCNTs-NH

表3本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶的物理性能

总体而言，本发明复合碳纳米材料的碳气凝胶具有低碳化收缩率和低密度，优于纯碳气凝胶，且其中填料MWCNTs-NH

实验例4、本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶热导率

1、实验方法

取实施例1～3和对比例1制备的碳气凝胶，采用HOT DISK导热系数仪(TPS2500,Sweden)，即瞬态平面热源法测量样品的导热系数。

2、实验结果

由表4可以看出，相比于对比例1的纯碳气凝胶，填料的引入表现出显著的降低热导率的作用，这是由于填料的加入有效降低了碳气凝胶的碳化收缩率和密度，从而降低了材料的固态热导率。

表4本发明聚酰亚胺基复合碳气凝胶的热导率

总体而言，本发明复合碳气凝胶热导率不超过0.1W·m

综上，本发明提供了一种聚酰亚胺基复合碳气凝胶，具有低碳化收缩率、低密度和低热导率，作为轻量化隔热防护材料，在航空航天、武器装备等重要领域具有广阔的应用前景。