石墨烯晶体制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯晶体制备方法。

背景技术

石墨烯作为典型的二维薄膜材料，具有超高载流子迁移率等一系列优异的物理性质，可以应用于微电子、光电等不同领域。通常情况下，需要将石墨烯预先转移到目标衬底上才能实现其应用，尤其是绝缘衬底上。然而，石墨烯通常是在铜、镍等具有生长催化性的金属衬底上，通过高温化学气相沉积法(CVD)所获得的。然而，将生长在金属衬底上的石墨烯转移到绝缘衬底上会引发石墨烯破损、表面污染与掺杂等诸多问题，这会严重削弱石墨烯的电学性质。此外，生长中的高温也难以与现有的半导体工艺兼容，不利于石墨烯的大规模应用。

基于此，在绝缘衬底上直接低温合成石墨烯是很有必要的。等离子体增强的化学气相沉积方法(PECVD)，借助于微波、直流或者射频电源的辅助作用，将碳源气体直接电离成活性的生长组分，可以在较低的生长温度下在催化性欠缺的绝缘衬底上直接沉积出石墨烯。

然而，由于等离子体辅助下石墨烯的成核密度极高，最终得到的石墨烯通常是由无数的微小纳米石墨烯晶体拼接而成的纳米石墨烯薄膜或者多层的片状结构，这些结构中存在着大量的晶界和缺陷，很难发挥出石墨烯本身拥有的优异电学性能。即现有的石墨烯制备工艺难以在绝缘衬底上直接低温合成大尺寸石墨烯晶体，导致很难发挥石墨烯的优异性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯晶体制备方法，旨在解决现有的石墨烯制备工艺难以在绝缘衬底上直接低温合成大尺寸石墨烯晶体，导致很难发挥石墨烯的优异性能的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种石墨烯晶体制备方法，采用等离子体增强的化学气相沉积装置，所述气相沉积装置包括合成腔室和射频电源，所述石墨烯晶体制备方法包括：

将绝缘衬底置于所述合成腔室内，并将所述合成腔室抽至真空后，向所述合成腔室内通入生长气体；

将所述绝缘衬底升温至预设成核温度后，通过所述射频电源产生等离子体；

将所述预设成核温度维持预设成核时长，以使所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核；

将所述绝缘衬底调温至预设生长温度后，并将所述预设生长温度维持预设生长时长，以使所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核沿其自身边缘横向生长为大尺寸石墨烯晶体。

可选地，所述将绝缘衬底置于所述合成腔室内的步骤之前，包括：

用乙醇和丙酮对所述绝缘衬底进行清洗，并吹干洗净后的绝缘衬底。

可选地，所述绝缘衬底为二氧化硅片、蓝宝石片、石英片或云母片。

可选地，所述生长气体为气态碳源与氢气的混合物。

可选地，所述气态碳源为甲烷，所述生长气体中所述甲烷与所述氢气的体积比为(1～5):(1～10)。

可选地，所述预设成核温度为620～640℃。

可选地，所述预设生长温度为600～640℃。

可选地，所述射频电源的功率为10～50W。

可选地，所述射频电源的射频线圈边缘与所述绝缘衬底之间的距离为30～60cm。

可选地，所述预设成核时长为10～30min。

本发明提出的一种石墨烯晶体制备方法，采用等离子体增强的化学气相沉积装置，所述气相沉积装置包括合成腔室和射频电源，所述石墨烯晶体制备方法包括：将绝缘衬底置于所述合成腔室内，并将所述合成腔室抽至真空后，向所述合成腔室内通入生长气体。将所述绝缘衬底升温至预设成核温度后，通过所述射频电源产生等离子体。在预设成核温度维持预设成核时长后，从而在等离子体的作用下可以在较低的温度下以使所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核。然后将所述绝缘衬底调温至预设生长温度后，并将所述预设生长温度维持预设生长时长后，以使所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核沿其自身边缘横向生长为大尺寸石墨烯晶体。由此，本发明通过成核阶段所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核后，在预设生长温度下使得所述石墨烯小晶核沿其边缘逐渐长大，从而形成大尺寸石墨烯晶体。本发明实现了大尺寸石墨烯晶体的制备，其尺寸最高可接近微米量级，而非由常规制备方法得到的纳米石墨烯薄膜或者纳米片状结构。并且本发明所获得的绝缘衬底上石墨烯晶体的层数也可为单层。本发明制备得到的石墨烯晶体具有尺寸大、晶界少、缺陷少、晶体质量高的优点，有利于发挥石墨烯的优异性能。

附图说明

图1为本发明实施例方案涉及的等离子体增强的化学气相沉积装置的结构示意图；

图2为本发明石墨烯晶体制备方法一实施例的流程示意图；

图3是本发明实施例中涉及的试验一的石墨烯生长结果的原子力显微镜图；

图4是本发明实施例中涉及的试验一的石墨烯生长结果的高度曲线图；

图5是本发明实施例中涉及的试验二的石墨烯生长结果的原子力显微镜图；

图6是本发明实施例中涉及的试验二的石墨烯生长结果的高度曲线图；

图7是本发明实施例中涉及的试验三的石墨烯生长结果的原子力显微镜图；

图8是本发明实施例中涉及的试验三的石墨烯生长结果的高度曲线图；

图9是本发明实施例中涉及的试验四的石墨烯生长结果的原子力显微镜图；

图10是本发明实施例中涉及的试验四的石墨烯生长结果的高度曲线图。

本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解的是，本发明下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。本发明下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

参照图1，图1为本发明实施例方案涉及的等离子体增强的化学气相沉积装置的结构示意图；

如图1所示，等离子体增强的化学气相沉积装置包括合成腔室1、射频电源的射频线圈2以及加热装置3。绝缘衬底4放置在所述合成腔室1中，与射频电源的射频线圈2保持距离L。通过加热装置3可以对绝缘衬底4进行加热，通过射频电源可以产生等离子体。示例性地，合成腔室1可以是石英管，加热装置3可以是马弗炉。

参照图2，图2为本发明石墨烯晶体制备方法一实施例的流程示意图。

需要说明的是，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。

本发明一实施例提供一种石墨烯晶体制备方法，所述石墨烯晶体制备方法可采用上述等离子体增强的化学气相沉积装置，所述气相沉积装置包括合成腔室和射频电源，所述石墨烯晶体制备方法包括以下步骤：

步骤S100，将绝缘衬底置于所述合成腔室内，并在将所述合成腔室抽至真空后，向所述合成腔室内通入生长气体；

具体地，所述绝缘衬底可以为二氧化硅片、蓝宝石片、石英片或云母片。当然可以理解的是，所述绝缘衬底并不限于上述材料。所述生长气体为气态碳源与氢气的混合物。其中所述气态碳源可以是气体碳源(如甲烷、乙烯、乙炔等)、汽化的液体碳源(如乙醇蒸汽、丙酮蒸汽等)、升华的固体碳源(如炭黑、石墨粉等)。本实施例通过将绝缘衬底置于所述合成腔室内，并在将所述合成腔室抽至真空后，向所述合成腔室内通入生长气体，以做好制备石墨烯晶体的准备。

其中，所述气态碳源为甲烷，所述生长气体中所述甲烷与所述氢气的体积比为(1～5):(1～10)。

具体地，所述气态碳源可以选用甲烷，所述生长气体中所述甲烷的体积流量为1～5sccm，所述氢气的体积流量为1～10sccm。

进一步地，在步骤S100将绝缘衬底置于所述合成腔室内之前，包括：

步骤S110，用乙醇和丙酮对所述绝缘衬底进行清洗，并吹干洗净后的绝缘衬底。

在将所述绝缘衬底放入合成腔室前，需要先用乙醇和丙酮对所述绝缘衬底进行清洗，并吹干洗净后的绝缘衬底。从而避免所述绝缘衬底被外来杂质污染，影响制备的石墨烯晶体的品质。

步骤S200，将所述绝缘衬底升温至预设成核温度后，通过所述射频电源产生等离子体；

其中，所述预设成核温度为用于使所述生长气体在所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核的温度。所述预设成核温度为620～640℃，优选为640℃。此外，所述射频电源的功率为10～50W。

此外，所述射频线圈边缘与所述绝缘衬底之间的距离越小，等离子体对碳源催化裂解得到的碳的浓度越高，在绝缘衬底上生成的石墨烯小晶核越多；所述射频线圈边缘与所述绝缘衬底之间的距离越大，等离子体对碳源催化裂解得到的碳的浓度越低，在绝缘衬底上生成的石墨烯小晶核越少。所述射频电源的射频线圈边缘与所述绝缘衬底之间的距离为30～60cm，优选为40cm。

具体地，通过所述射频电源通过产生等离子体后，则所述生长气体中的碳源可以在等离子体的作用下进行催化裂解，有效降低了石墨烯成核、生长温度，实现了在低温条件下所述绝缘衬底上石墨烯的成核与生长。

步骤S300，将所述预设成核温度维持预设成核时长，以使所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核。

其中，所述预设成核时长可以根据用户的具体需求进行选取，所述预设成核时长越长，则获得的所述绝缘衬底上石墨烯小晶核的密度越大。所述预设成核时长为10～30min，优选为20min。从而可以使得所述绝缘衬底上石墨烯小晶核的密度保持适中，避免生成的石墨烯小晶核密度过小，导致最终得到的石墨烯晶体数量不足，或者生成的石墨烯小晶核密度过大，导致最终得到的石墨烯晶体无法生长到足够的尺寸。

步骤S400，将所述绝缘衬底调温至预设生长温度后，并将所述预设生长温度维持预设生长时长，以使所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核沿其自身边缘横向生长为大尺寸石墨烯晶体。

其中，所述预设生长温度为使得所述石墨烯小晶核沿其自身边缘长大，并抑制新的石墨烯小晶核产生的温度。所述预设生长温度为600～640℃，优选为600℃。

具体地，通过将所述绝缘衬底调温至预设生长温度后，则此时在预设生长温度下使得所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核沿其边缘逐渐长大，并在所述预设生长温度维持预设生长时长后，其中所述预设生长时长可以根据用户具体的石墨烯晶体的尺寸需求进行选择，例如1小时、3小时、5小时等。

由此，所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核则会沿其自身边缘横向生长为大尺寸石墨烯晶体。然后则可以关闭所述气相沉积装置，从而停止产生等离子体和停止对所述绝缘衬底进行加热。进而在所述绝缘衬底冷却至室温后，停止通入所述生长气体，取出所述绝缘衬底。

本发明第一实施例中，通过将绝缘衬底置于所述合成腔室内，并将所述合成腔室抽至真空后，向所述合成腔室内通入生长气体。将所述绝缘衬底升温至预设成核温度后，通过所述射频电源产生等离子体。在预设成核温度维持预设成核时长后，从而在等离子体的作用下可以在较低的温度下以使所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核。然后将所述绝缘衬底调温至预设生长温度后，并将所述预设生长温度维持预设生长时长后，以使所述绝缘衬底上的石墨烯小晶核沿其自身边缘横向生长为大尺寸石墨烯晶体。由此，本实施例通过成核阶段所述绝缘衬底上生成石墨烯小晶核后，在预设生长温度下使得所述石墨烯小晶核沿其边缘逐渐长大，从而形成大尺寸石墨烯晶体。本实施例实现了大尺寸石墨烯晶体的制备，其尺寸最高可接近微米量级，而非由常规制备方法得到的纳米石墨烯薄膜或者纳米片状结构。并且本实施例所获得的绝缘衬底上石墨烯晶体的层数也可为单层。本实施例制备得到的石墨烯晶体具有尺寸大、晶界少，缺陷少、晶体质量高的优点，有利于发挥石墨烯的优异性能。

试验一：

选择二氧化硅片作为绝缘衬底。将用丙酮和乙醇清洗过的二氧化硅衬底置于合成腔室(如石英管)中，并使所述绝缘衬底位于加热装置中(如马弗炉的中心处)，且与上游的射频线圈边缘保持40cm的距离。在将所述合成腔室抽至真空，然后通入生长气体，其中所述生长气体为3.5sccm甲烷和1sccm氢气；

然后，在绝缘衬底上低温合成大尺寸的石墨烯晶体的过程可以分为两个阶段：即成核阶段和生长阶段；

在成核阶段，通过加热装置将所述绝缘衬底升温至预设成核温度640℃后，启动射频电源以20W的功率产生等离子体，开始石墨烯成核过程，预设成核时长为20min，从而在绝缘衬底上生成低密度的石墨烯小晶核。

在生长阶段，保持所述绝缘衬底的温度为预设生长温度640℃，使绝缘衬底上在成核阶段得到的石墨烯小晶核生长成大尺寸的石墨烯晶体，维持所述预设生长温度640℃的预设生长时长为80min。在生长结束后，关闭加热装置和射频电源，在绝缘衬底自然冷却后，停止输入生长气体，并取出绝缘衬底。

试验二：

试验二与试验一的不同之处在于预设成核温度和预设生长温度均为620℃。

试验三：

试验三与试验一的不同之处在于预设成核温度和预设生长温度均为600℃。

试验四：

试验四与试验一的不同之处在于预设生长温度为600℃。

上述四个试验的不同区别如下表所示：

实验结果分析

在试验一中，预设成核温度和预设生长温度均为640℃。参照图3，图3是本发明实施例中涉及的试验一的石墨烯生长结果的原子力显微镜图。如图3所示，试验一所获得的石墨烯晶体尺寸最大可达到约0.36μm；大部分的石墨烯晶体形状较不规则，说明晶体质量较差；颜色衬度不均匀，说明石墨烯层数不均匀。即试验一获得的石墨烯晶体虽然存在晶体质量较差，石墨烯层数不均匀的不足，但是晶体的尺寸较大。参照图4，图4是本发明实施例中涉及的试验一的石墨烯生长结果的高度曲线图。其中，图4为沿着图3中虚线的方向上石墨烯晶体的高度曲线图。如图4所示，试验一所获得的石墨烯晶体的高度为3～5nm，印证了该石墨烯晶体是不均匀的多层结构。

在试验二中，预设成核温度和预设生长温度均为620℃。参照图5，图5是本发明实施例中涉及的试验二的石墨烯生长结果的原子力显微镜图。如图5所示，试验二所获得的石墨烯晶体尺寸最大可达到约0.21μm；该石墨烯晶体形状为规则的六边形，说明该温度下晶体质量较高；颜色衬度均匀，说明层数均匀。即试验二获得的石墨烯晶体的晶体质量较高、层数均匀晶体且尺寸较大。参照图6，图6是本发明实施例中涉及的试验二的石墨烯生长结果的高度曲线图。其中，图6为沿着图5中虚线的方向上石墨烯晶体的高度曲线图。如图6所示，石墨烯晶体的高度为1nm左右，印证了该石墨烯晶体是均匀的单层结构。

在试验三中，预设成核温度和预设生长温度均为600℃。参照图7，图7是本发明实施例中涉及的试验三的石墨烯生长结果的原子力显微镜图。如图7所示，没有石墨烯出现。这说明了预设成核温度需要在600℃以上，才能形成石墨烯小晶核。在没有晶核存在的情况下，即使经过长时间的生长阶段，也无法获得石墨烯晶体。参照图8，图8是本发明实施例中涉及的试验三的石墨烯生长结果的高度曲线图。其中，图8为沿着图7中虚线的方向上石墨烯晶体的高度曲线图。如图8所示，绝缘衬底表面的高度几乎为0nm，印证了不存在石墨烯晶体。

在试验四中，预设成核温度为640℃，预设生长温度为600℃。试验一中已经表明640℃时石墨烯可以成核生长，而试验三则表明了600℃时石墨烯不能成核生长。所以在试验四中，设置预设成核温度为640℃，可以确保石墨烯发生成核，同时把预设生长温度设置为600℃，则不仅可以使得石墨烯小晶核可以生长，还可以确保石墨烯不会在生长阶段再次形成新的石墨烯小晶核，从而让成核阶段在绝缘衬底上形成的低密度的石墨烯小晶核逐渐沿其自身边缘长大成较大的石墨烯晶体。参照图7，图7是本发明实施例中涉及的试验四的石墨烯生长结果的原子力显微镜图。如图7所示，试验四所获得的石墨烯晶体尺寸最大可达到约0.22μm；该石墨烯晶体形状为规则的六边形，说明该温度下晶体质量较高；颜色衬度均匀，说明层数均匀。即试验四获得的石墨烯晶体的晶体质量较高、层数均匀晶体且尺寸较大。参照图10，图10是本发明实施例中涉及的试验四的石墨烯生长结果的高度曲线图。其中，图10为沿着图9中虚线的方向上石墨烯晶体的高度曲线图。如图10所示，石墨烯晶体的高度为1nm左右，印证了该石墨烯晶体是单层结构。

综上所述，本发明的石墨烯晶体制备方法具有以下有益效果：(1)本发明在绝缘衬底上所合成的石墨烯，是单个的大尺寸石墨烯晶体，其尺寸最高可接近微米量级，而非由常规石墨烯制备方法得到的纳米石墨烯薄膜或者纳米片状结构；(2)本发明所获得的绝缘衬底上石墨烯层数可以为单层，尺寸大、晶界少，缺陷少，晶体质量高，有利于发挥石墨烯的优异性能。本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度利用价值。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体/操作/对象与另一个实体/操作/对象区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体/操作/对象之间存在任何这种实际的关系或者顺序；术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。