一种橡胶籽油基聚氨酯树脂及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明属于生物质资源高附加值利用和聚氨酯树脂交叉技术领域，尤其涉及一种以橡胶籽油为原料生产生物质聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术

随着工业社会的发展，石油资源日益稀缺，石油产品价格也逐渐上涨。除此之外，大量使用石油合成聚合物也不利于环境保护和可持续发展。为了减轻日益减少的石油储备压力，近期许多报道已经证明了使用农业原料例如：植物油、碳水化合物、蛋白质、木质素等，作为新的替代品来代替石油原材料是十分的重要。传统的聚氨酯树脂大多来源于石油和天然气等石化资源，目前随着石化资源的日渐短缺和人们环保意识的不断增强，可再生利用的生物质资源得到了越来越多的研究与运用。大力发展生物质材料以合成目标有机物可以减少对石化能源的依赖，降低对环境的影响，促进绿色可持续发展。由于植物油易于获得，成本低，毒性低，生物降解性而受到全世界的关注，使它成为最有用的农业原料之一。

橡胶树的原产地是巴西，在东南亚地区有广泛种植。橡胶树主要用作天然乳胶的来源，橡胶籽是橡胶产业中一项产量丰富的副产物。尽管橡胶籽产量丰富，但利用率极低，仅有25％的橡胶籽用于育种保留；而剩余的75％直接被废弃于橡胶园，造成了极大程度上的资源浪费，这也是橡胶籽产业的经济效益低的主要原因；橡胶籽仁的含油率高达40％-50％。橡胶籽油属于半干性油，含有20％左右饱和脂肪酸(硬脂酸、棕榈酸、花生酸等)，含有80％左右不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸、亚麻酸等)。其中，亚麻酸的含量高达35％以上，其丰富的脂肪含量使其在有机合成领域的应用成为了可能；且廉价易于获得的原材料可大大降低合成聚氨酯的成本并促进可持续发展。

橡胶籽油作为一种天然植物多元醇，所合成的聚合物与石油基聚合物相比具有较好的机械性能、低成本及可再生优势。但天然的橡胶籽油分子链中的羟基为仲羟基，反应活性较低，其利用率较低；需进行改性以提高活性，而传统的改性方式需要在比较繁琐的条件下进行，比如保护反应以及去保护反应，且副反应多，使用该方法制得的橡胶籽油改性产品生产聚氨酯树脂的耐冲击性不够。

发明内容

本发明的目的是提供一种橡胶籽油基聚氨酯树脂及其制备方法，特别是以富含油脂的植物果实，对橡胶籽油进行改性以提高活性并进一步提高制备具有耐冲击性、良好耐水性、较低VOC排放的聚氨酯树脂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：所述橡胶籽油基聚氨酯树脂的组成为：橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇40～50份、多异氰酸酯30～40份、催化剂0.5～1.5份；所述橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇包括如下步骤：(1)将工业橡胶籽油过滤烘干然后与甲醇反应生成橡胶籽油基甲酯；(2)橡胶籽油基甲酯与甲醇和硫酸混合经减压蒸馏得到橡胶籽油基二聚酸甲酯；(3)干燥后的橡胶籽油基二聚酸甲酯与多元醇在Novozym 435脂肪酶催化下反应得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

进一步的技术方案中，所述多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、双二甲氨基乙基醚、氢氧化钾、甲酸钠中的一种或多种。

进一步的技术方案中，所述步骤(1)的具体步骤为：

a、将橡胶籽油在80～100℃条件下加热30～60分钟，而后过滤以去烘干和去除杂质；b、在多功能反应釜中，按重量份数10：3：0.3～10：7：0.3加入橡胶籽油、甲醇、硫酸；c、在40～60℃的温度条件下以2000～5000r/min的速率搅拌1～2小时得到橡胶籽油基甲酯；

所述步骤(2)的具体步骤为：a、在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.08～10：1：0.12依次加入橡胶籽油基甲酯、沸石、活性白土催化剂；b、以10℃/min的升温速率升温至210～230℃并保温5～6小时；c、保温结束后，自然降温至100℃，过滤得到滤液；d、对滤液在30～50kPa的压力下进行减压蒸馏1～2小时；e、减压时间结束后自然冷却至20～30℃，倒出残留在釜中液体即得到橡胶籽油基二聚酸甲酯；

所述步骤(3)的具体步骤为：a、在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.2～10：2：0.2加入橡胶籽油基二聚酸甲酯、多元醇、Novozym 435脂肪酶；b、室温下，以500～800r/min的搅拌速度持续搅拌1～2小时；c、搅拌结束后，离心除去反应底物得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇；

进一步的技术方案中，所述步骤(3)的多元醇选自乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或多种。

本发明中在制备橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇时使用的是酶法催化，与传统化学催化相比具有高效的区域选择性，并且酶催化聚酯合成反应不需要其他的保护反应和去保护反应，不需要除水和隔绝空气，可以使反应在温和的条件下进行，副反应少。

本发明还提供了上述橡胶籽油基聚氨酯树脂制备方法，所述橡胶籽油基聚氨酯树脂的制备方法步骤如下：a、在多功能反应釜中，按重量份数依次加入橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇、多异氰酸酯、催化剂，持续通入氮气的过程中升温至75～90℃并以500～800r/min的搅拌速率持续搅拌，保温30～60min；

b、保温时间结束后停止通入氮气，抽真空并保持1～2小时；

c、而后真空条件下继续升温至100～130℃反应1～2小时，自然降温至25℃并通氮气解除真空而得到橡胶籽油基聚氨酯树脂。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：(1)橡胶籽油的改性改善了其反应性能，利用橡胶籽油制备成二聚酸聚酯多元醇在多异氰酸酯在催化剂的作用下反应得到具有耐冲击性的橡胶籽油基聚氨酯树脂；

(3)制备过程绿色环保，且制得的橡胶籽油基聚氨酯树脂还具有较低的VOC排放和良好的耐水性。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

将市售的橡胶籽油在80℃条件下加热50分钟，再过滤去除杂质。在多功能反应釜中，按重量份数10：3：0.3加入橡胶籽油、甲醇、硫酸，在50℃的温度条件下以3000r/min的速率搅拌1小时得到橡胶籽油基甲酯，备用。

实施例2

将市售的橡胶籽油在80℃条件下加热50分钟，再过滤去除杂质。在多功能反应釜中，按重量份数10：5：0.3加入橡胶籽油、甲醇、硫酸，在50℃的温度条件下以3000r/min的速率搅拌2小时得到橡胶籽油基甲酯，备用。

实施例3

在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.08依次加入实施例1得到的橡胶籽油基甲酯、沸石、活性白土催化剂，以10℃/min的升温速率升温至220℃并保温5小时，自然降温至100℃，过滤得到滤液，对滤液在30kPa的压力下进行减压蒸馏1小时，减压时间结束后自然冷却至20℃，倒出残留在釜中液体即得到橡胶籽油基二聚酸甲酯。

实施例4

在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.08依次加入实施例2得到的橡胶籽油基甲酯、沸石、活性白土催化剂，以10℃/min的升温速率升温至220℃并保温5小时，自然降温至100℃，过滤得到滤液，对滤液在30kPa的压力下进行减压蒸馏2小时，减压时间结束后自然冷却至20℃，倒出残留在釜中液体即得到橡胶籽油基二聚酸甲酯。

实施例5

在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.2加入实施例3得到的橡胶籽油基二聚酸甲酯、季戊四醇、Novozym 435脂肪酶，25℃下，以500r/min的搅拌速度持续搅拌2小时；搅拌结束后，离心除去反应底物得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

实施例6

在多功能反应釜中，按重量份数10：2：0.2加入实施例3得到的橡胶籽油基二聚酸甲酯、三羟甲基乙烷、Novozym 435脂肪酶，25℃下，以800r/min的搅拌速度持续搅拌1小时；搅拌结束后，离心除去反应底物得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

实施例7

在多功能反应釜中，按重量份数10：1：0.2加入实施例4得到的橡胶籽油基二聚酸甲酯、季戊四醇、Novozym 435脂肪酶，25℃下，以500r/min的搅拌速度持续搅拌2小时；搅拌结束后，离心除去反应底物得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

实施例8

在多功能反应釜中，按重量份数10：2：0.2加入实施例4得到的橡胶籽油基二聚酸甲酯、三羟甲基乙烷、Novozym 435脂肪酶，25℃下，以800r/min的搅拌速度持续搅拌1小时；搅拌结束后，离心除去反应底物得到橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

实施例9

在多功能反应釜中，按重量份数依次加入橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇、多异氰酸酯、催化剂，持续通入氮气的过程中升温至80℃并以600r/min的搅拌速率持续搅拌，保温40min。保温时间结束后停止通入氮气，抽真空并保持2小时。而后真空条件下继续升温至110℃反应2小时，自然降温至25℃并通氮气解除真空而得到橡胶籽油基聚氨酯树脂。

表1实施例9橡胶籽油基聚氨酯树脂的原料配比

表1中的橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇为实施例5方法所制备的橡胶籽油基二聚酸聚酯多元醇。

根据GB/T 23985-2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》对制备的聚氨酯树脂的VOC进行测试，结果为VOC≤230。

依据GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击性测定法》对制备的聚氨酯树脂测定耐冲击性能(1kg重锤测试)，结果为50cm。