一种液晶化合物、组合物及应用

技术领域

本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种新型的液晶化合物，同时还涉及包括该液晶化合物的组合物，以及应用。

背景技术

液晶化合物因其固有的光学各向异性(Δn)以及介电各向异性(Δε)的特性，目前已被广泛应用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等器件液晶显示元件的制作，其应用范围也在逐年扩展。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)以及强介电性(FLC)等类型。由液晶化合物组成的液晶组合物由于具有优异的光学各向异性和电学各向异性，且由电场控制，功耗小，现在已经被作为一种重要的显示材料广泛应用于制备液晶显示器。随着薄膜晶体管技术的成熟使用，液晶显示器件逐渐开始应用于手机、电视等与人们生活密切相关的领域。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是，因受现有液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应不够快，电压不够低，电荷保持率不够高等诸多缺陷。因此，寻找低粘度、高介电各向异性的单晶化合物仍是目前重要的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于开发一种新的液晶化合物，该液晶化合物在性能上具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点。

第一方面，本发明提供了一种液晶化合物，该液晶化合物包括通式(I)所示的结构：

其中：

R选自H，未取代或取代的含有1-12个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或环烷氧基；所述取代是指含有1-12个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或环烷氧基中一个或多个-CH

环A、环B各自独立地表示1,4-环己基、1,4-苯基或1,4-亚环己烯基；其中1,4-环己基上的C各自独立地可被一个或多个O取代，1,4-苯基上的H各自独立地可被一个或多个卤素取代；m、n各自独立地为0，1或2；

Z

作为本发明一种实施方案，通式(1)中，所述R选自未取代或取代的含有1-5个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或环烷氧基；

所述取代是指含有1-5个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、环烷基或环烷氧基中一个或多个-CH

作为本发明一种实施方案，通式(1)中，所述R选自含有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。

优选地，通式(1)中，所述R选自含有2-5个碳原子的烷基。

作为本发明一种实施方案，通式(1)中，所述Z

优选地，所述Z

作为本发明一种实施方案，所述液晶化合物包括通式I-1-1～I-1-16以及通式II-1-1～II-1-16中任一所示的结构：

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其中，通式I-1-1～I-1-16以及通式II-1-1～II-1-16中，R选自含有2-5个碳原子的烷基。

优选地，通式I-1-1～I-1-16以及通式II-1-1～II-1-16中，R为乙基、丙基、丁基或戊基。

作为本发明一种实施方案，所述液晶化合物选自如下结构中的任意一种：

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第二方面，本发明提供了一种液晶材料组合物，所述液晶材料组合物中包含本发明所述的液晶化合物。

优选地，所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～80％，进一步优选为3～50％，更优选为10～20％。

第三方面，本发明提供了所述的液晶化合物或者所述的液晶材料组合物在液相显示领域中的应用。

作为一种优选的实施方案，本发明提供了本发明所述的液晶化合物或者所述的液晶材料组合物在液相显示装置中的应用。

优选地，所述液晶显示装置包括但不限于TN、ADS、FFS、IPS液晶显示器。

本发明提供了一种新型的液晶化合物，该液晶化合物在性能上具有旋转粘度低、介电各向异性大、互溶性好和性能稳定的特点，应用至组合物后可进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低液晶显示装置的驱动电压的技术效果。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

需要说明的是，按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

Δε表示在25℃和1kHz下的介电各向异性；

γ1表示在25℃下的旋转粘度(mPa·s)。

△n为光学各向异性(25℃)；

C.p为液晶组合物的清亮点(℃)；

VHR电荷保持率(％)：将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温度稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值，测量电压为5V，加电时间为5ms，保持时间(Holding Time)为500ms。

本发明对制备方法不作限定。例如本发明提供的化合物可以通过以下几种路线进行合成。

路线1：

路线2：

路线3：

根据以上合成路线，本领域技术人员可以采用已知的常见手段来进行合成，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

以上合成路线中使用的中间体，可以采用以下方法合成。

主要中间体的合成路线如下：

具体合成步骤为：

1)化合物2-氟-4-溴邻二甲酸的合成

在500ml干燥洁净的三口瓶中加入203g 2-氟-4-溴邻二甲苯、347g高锰酸钾，再加入275g质量比浓度为80％的硫酸，搅拌，升温至60℃反应4小时。反应液加入120g氢氧化钠、水300ml，水相盐酸酸化得到产物，石油醚重结晶，得到2-氟-4-溴邻二甲酸，184g，收率70％。

2)化合物2-氟-4-溴邻二甲醇的合成

在1000ml干燥洁净的三口瓶中加入171g 2-氟-4-溴邻二甲酸，40.5g硼氢化钾，78g氯化锌，600ml四氢呋喃，搅拌加热至60℃～70℃，反应6小时。缓慢倒入-5℃的2M盐酸水溶液500ml进行酸化，甲苯500ml萃取，水洗至中性，旋干反应液，得到化合物2-氟-4-溴邻二甲醇，129g，收率85％。

3)6-溴-4-氟-1,3-二氢异苯并呋喃合成

在1000ml干燥洁净的三口瓶中加入118g 2-氟-4-溴邻二甲醇，134g三苯基膦，600ml四氢呋喃，控温20℃～30℃滴加132g DIAD，反应3小时。石油醚500ml萃取，旋干反应液，减压蒸馏，得到化合物6-溴-4-氟-1,3-二氢异苯并呋喃，97.7g，收率90％。

4)(7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)硼酸合成

于1000ml干燥洁净的三口瓶中加入12g镁屑，1ml溴乙烷，四氢呋喃100ml，升温引发反应，控温40℃～50℃滴加90g 6-溴-4-氟-1,3-二氢异苯并呋喃和200ml四氢呋喃溶液，反应1小时。另一反应瓶中加入94g硼酸三异丙酯，降温到-40℃～-50℃，将格氏试剂缓慢滴加到硼酸三异丙酯中，反应3小时。盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，旋干反应液，石油醚打浆，得到化合物(7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)硼酸，64g，收率85％。

5)7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-醇合成

于500ml干燥洁净的三口瓶中加入60g(7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)硼酸，42g 30％双氧水，200ml四氢呋喃，控温50℃～60℃，反应3小时。石油醚500ml萃取，旋干反应液，减压蒸馏，得到化合物7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-醇，45.7g，收率90％。产物MS(m/z)：154(M+)。

实施例1

本实施例制备的液晶化合物的结构式为：

合成路线如下：

具体合成步骤为：

在1L的三口瓶中，加入丙基环己基溴苯(28.0g，0.1mol)、(7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)硼酸(18.2g，0.1mol)、碳酸钠(21.2g,0.2mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh

产物MS(m/z)：338(M+)；DSC：88.3℃；Δn为0.131，Δε为8.9，γ1为84mPa·s。

1

实施例2

本实施例制备的液晶化合物的结构式为：

合成路线如下：

具体合成步骤：

(1)氮气保护下，向2L反应瓶中加入(95.0g，0.44mol)6-溴-4-氟-1,3-二氢异苯并呋喃和250ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.48mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加(81.4g，0.37mol)丙基双环己基酮和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入300ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到109.2g淡黄色固体化合物LC-02-M1，收率82％；

(2)向反应瓶中加入(108.0g，0.3mol)LC-02-M1，(5.6g，0.03mol)对甲苯磺酸，0.1g 2,6-二叔丁基对甲酚和200ml甲苯，回流分水反应8小时。进行常规后处理，得到87.2g白色固体LC-02-M2，收率85％。

(3)向加氢釜中加入LC-02-M2(171g，0.5mol)，17g钯碳(50％含水率)，340mL甲苯，170mL乙醇，通氢气5小时，监控至无原料剩余，过滤钯碳，蒸出溶剂，300mL乙醇+150mL庚烷重结晶，抽滤烘干，得到77.4g白色固体LC-02，收率45％。

产物MS(m/z)：344(M+)；DSC：93.4℃；Δn为0.092，Δε为8.4，γ1为92mPa·s。

实施例3

本实施例制备的液晶化合物的结构式为：

合成路线如下：

具体合成步骤：

(1)2L三口瓶中加入丙基苯基-3,5-二氟苯(116.0g，0.5mol)，1L四氢呋喃，开动搅拌，至固体完全溶解，抽排氮气三次，降温至-70℃，控温-65～-75℃滴加232mL 2.5M正丁基锂，滴毕，100ml四氢呋喃冲洗滴液漏斗，控温-65～-75℃反应1小时，控温-65～-75℃滴加含141g二氟二溴甲烷的四氢呋喃0.5L溶液，滴毕，自然升温至-20℃。向反应液中滴入40ml浓盐酸和200ml水组成的溶液，搅拌30分钟后，静置分出水相，加入0.5L石油醚，1L×3水洗三次，旋干溶剂，乙醇重结晶，抽滤烘干，得158.4g白色固体LC-03-M1，收率68％。

(2)1L三口瓶中加入化合物LC-03-M1(37.8g，0.105mol)，200mL DMF，开动搅拌，加入化合物7-氟-1,3-二氢异苯并呋喃-5-醇(15.4g，0.1mol)，碳酸钾(19.3g，0.14mol)，抽排氮气三次，加热升温，控温90～95℃反应5小时。反应液加入150mL甲苯萃取，水洗至中性，旋干溶剂，石油醚乙醇重结晶，得到38.2g白色固体LC-03，收率88％。

产物MS(m/z)：434(M+)；DSC：52.6℃；Δn为0.185，Δε为26.5，γ1为120mPa·s。

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实施例4

本实施例制备的液晶化合物的结构式为：

合成路线如下：

用2'，3，5-三氟-4”-丙基-1，1'，4'，1”-三联苯代替丙基苯基-3,5-二氟苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例3相同，得38.0g白色固体，收率约72％。

产物MS(m/z)：528(M+)；DSC：87.3℃；Δn为0.196，Δε为29.4，γ1为220mPa·s。

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参照实施例1～实施例4的合成技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，就能够稳定、高效地得到本发明所述的其他液晶化合物。

采用本发明所述的液晶化合物可以制成液晶组合物。其中所述的液晶化合物以合理的方式加入，加入量以1-80％为宜，优选3-50％，更优选10-20％。本领域技术人员可以预见，基于上述液晶化合物的加入，能够进一步提高已有惯用液晶组合物的介电各向异性，具有降低器件的驱动电压的技术效果。

本发明提供的液晶化合物以及液晶组合物可以应用于液晶显示装置中，所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、FFS或IPS液晶显示器。将液晶组合物应用至液晶显示装置后，具有降低驱动电压的优点。

采用本发明实施例1-实施例4制备的液晶化合物进行了混晶试验，以下混晶实施例中的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径购买获得。

采用本发明提供的液晶化合物与其他液晶单体制备成混晶组合物，组分的配比及检测结果见下表所示。以下实施例中各组分的用量均表示质量份数(即重量份数)。

混晶实施例1

本实施例提供的混晶组合物的组分配比及检测结果见下表1。

表1液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

混晶实施例2

本实施例提供的混晶组合物的组分配比及检测结果见下表2。

表2液晶组合物中各组分的重量份数及性能参数

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混晶对比例

本对比例提供的混晶组合物的组分配比及检测结果见下表3。

表3未添加本发明化合物的液晶组合物的性能参数

由以上表1-3可以看出：加入了本发明化合物的液晶组合物，旋转粘度适中、Δn数值适中、电荷保持率高，尤其具有很大的介电各向异性。化合物的加入量以1-80％为宜，更优选10-20％。

除以上混晶实施例所例举的组合物外，添加本发明提供的其它液晶化合物的其他液晶组合物同样能得到优良的光学和电学性能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。