一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺

技术领域

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺。

背景技术

共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物是一种重要的高速覆铜板原料，可用于满足高频传输信息的需求。

以碱金属或有机碱金属作引发剂的阴离子聚合法是生产共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的常用方法之一。众所周知，在丁基锂引发苯乙烯、丁二烯共聚的体系中，加入少量烷基四氢糠醇醚能使苯乙烯在苯乙烯-丁二烯共聚反应中的相对活性增加。但是以往的研究主要集中在以烷基四氢糠醇醚作为聚合体系中的极性调节剂(CN101386667A、CN104558413B)，而对其用于引发剂配合物则没有提及到，并且现有的共聚反应温度也较高(60℃以上)。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺；该生产工艺可以大幅度降低共聚反应温度，且具有单体转化率高、共聚物分子量高和分子量分布宽等特点。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括如下步骤：

(1)将共轭二烯烃、乙烯基芳烃与有机溶剂混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-40～0℃下混合反应；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-40～0℃下进行共聚反应，得到共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物。

优选的，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述乙烯基芳烃为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基乙苯中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或两种以上的组合。

进一步的，所述有机锂的正己烷溶液的浓度为1.0～2.5M。

优选的，所述有机锂为乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述烷基四氢糠醇醚为乙基四氢糠醇醚、正丁基四氢糠醇醚和正己基四氢糠醇醚中的一种或两种以上的组合。

进一步的，共轭二烯烃、乙烯基芳烃、有机溶剂、有机锂和烷基四氢糠醇醚的摩尔比为(1000～3000)：(1000～3000)：(3000～10000)：1：(1～10)。

进一步的，步骤(2)的反应时间为0.5～2小时，步骤(3)的反应时间为0.5～2小时。

本发明的有益效果是：

本发明的生产工艺是先将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在低温下混合反应生成引发剂配合物，然后将引发剂配合物加入到共轭二烯烃、乙烯基芳烃和有机溶剂中在低温下混合反应，获得共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物。

本发明在低温下先获得有机锂-烷基四氢糠醇醚引发剂配合物；该引发剂配合物有利于共轭二烯烃和乙烯基芳烃的共聚反应；本发明提供的共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，可以大幅度降低共聚反应温度，且具有单体转化率高、共聚物分子量高和分子量分布宽等特点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括如下步骤：

(1)将共轭二烯烃、乙烯基芳烃与有机溶剂混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-40～0℃下混合反应，反应时间为0.5～2小时；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-40～0℃下进行共聚反应，反应时间为0.5～2小时，得到共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物。

其中，所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上的组合。

其中，所述乙烯基芳烃为苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基乙苯中的一种或两种以上的组合。

其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或两种以上的组合。

其中，所述有机锂的正己烷溶液的浓度为1.0～2.5M。

其中，所述有机锂为乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的一种或两种以上的组合。

其中，所述烷基四氢糠醇醚为乙基四氢糠醇醚、正丁基四氢糠醇醚和正己基四氢糠醇醚中的一种或两种以上的组合。

其中，共轭二烯烃、乙烯基芳烃、有机溶剂、有机锂和烷基四氢糠醇醚的摩尔比为(1000～3000)：(1000～3000)：(3000～10000)：1：(1～10)。

实施例1

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将1,3-丁二烯、苯乙烯与四氢呋喃混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-20℃下混合反应1小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为2.0M正丁基锂的正己烷溶液，所述烷基四氢糠醇醚为乙基四氢糠醇醚；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-20℃下进行共聚反应1小时。

其中，1,3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃、正丁基锂和乙基四氢糠醇醚的摩尔比为1000：1500：3000：1：3。

实施例2

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将异戊二烯、苯乙烯与正己烷混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-10℃下混合反应0.5小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为1.0M乙基锂的正己烷溶液，所述烷基四氢糠醇醚为正丁基四氢糠醇醚；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-10℃下进行共聚反应2小时。

其中，异戊二烯、苯乙烯、正己烷、乙基锂和正丁基四氢糠醇醚的摩尔比为1500：1500：5000：1：5。

实施例3

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将1,3-戊二烯、二乙烯基苯与环己烷混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-40℃下混合反应2小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为2.5M叔丁基锂的正己烷溶液，所述烷基四氢糠醇醚为正己基四氢糠醇醚；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-40℃下进行共聚反应2小时。

其中，1,3-戊二烯、二乙烯基苯、环己烷、叔丁基锂和正己基四氢糠醇醚的摩尔比为3000：3000：10000：1：8。

实施例4

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将1,3-己二烯、乙烯基乙苯与苯混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在0℃下混合反应0.5小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为2.0M仲丁基锂的正己烷溶液，所述烷基四氢糠醇醚为正丁基四氢糠醇醚；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于0℃下进行共聚反应1小时。

其中，1,3-己二烯、乙烯基乙苯、苯、仲丁基锂和正丁基四氢糠醇醚的摩尔比为3000：3000：8000：1：10。

实施例5

一种共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将2,3-二甲基丁二烯、苯乙烯与四氢呋喃混合制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液和烷基四氢糠醇醚在-10℃下混合反应1小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为1.0M正丁基锂的正己烷溶液，所述烷基四氢糠醇醚为正丁基四氢糠醇醚；

(3)将步骤(2)所得产物加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-10℃下进行共聚反应1小时。

其中，2,3-二甲基丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃、正丁基锂和正丁基四氢糠醇醚的摩尔比为1000：3000：5000：1：5。

对比例1

该对比例1的共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将1,3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃、正丁基锂的正己烷溶液和乙基四氢糠醇醚混合制成反应液；

(2)将步骤(1)所得的反应液于-20℃下进行共聚反应1小时。

其中，1,3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃、丁基锂和乙基四氢糠醇醚的摩尔比为1000：1500：3000：1：3。

对比例2

该对比例2的共轭二烯烃-乙烯基芳烃聚合物的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将异戊二烯、苯乙烯与正己烷制成混合物；

(2)将有机锂的正己烷溶液在-10℃下处理0.5小时，其中，所述有机锂的正己烷溶液为1.0M乙基锂的正己烷溶液；

(3)将步骤(2)的有机锂正己烷溶液加入到步骤(1)所得的混合物中，并于-10℃下进行共聚反应2小时。

其中，异戊二烯、苯乙烯、正己烷和乙基锂的摩尔比为1500：1500：5000：1。

各实施例和对比例中共轭二烯烃单体转化率和乙烯基芳烃转化率测试结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的共轭二烯烃单体转化率和乙烯基芳烃转化率的测试结果

由表1可知，相比于对比例1和对比例2，本发明的实施例1-5中的共轭二烯烃单体转化率和乙烯基芳烃转化率较高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。