密封材料组合物以及密封材料

技术领域

本发明涉及密封材料组合物以及密封材料。

背景技术

近年来，作为利用了有机薄膜的器件，例如光传感器、有机存储元件、显示元件、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池、有机半导体元件、通信元件等受到关注。但是，电子器件，特别是利用了有机薄膜的器件，存在因水等的侵入而寿命降低的问题。这是因为有机元件因水分等而发生变质，从而导致器件功能降低。因此，需要一种具有水蒸气阻挡性的密封材料。这里，所谓水蒸气阻挡性，是指抑制来自外部的水分侵入的特性。

作为对密封材料赋予水蒸气阻挡性的技术示例，可举出专利文献1所记载的技术。专利文献1公开了一种通过在基体聚合物中以堆积状分散含有片状无机化合物而成的有机器件用密封材料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-28722号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，就上述那样的现有技术而言，在高温高湿下的水蒸气阻挡性方面存在改善的余地。作为本发明的一个方面，目的在于实现高温高湿下的水蒸气阻挡性优异的密封材料组合物。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过将环氧树脂、特定形状的片状无机化合物以及光引发剂并用，且基本不含以溶解光引发剂为主要目的的溶剂，能够实现高温高湿下的水蒸气阻挡性优异的密封材料组合物，从而完成了本发明。本发明的一个方面包含以下构成。

＜1＞一种密封材料组合物，其含有环氧树脂、片状无机化合物以及光引发剂，关于所述片状无机化合物，通过动态光散射法测得的平均粒径为0.5μm以上且不足5μm，长径/厚度的平均值为1.3至50，所述密封材料组合物基本不含以溶解所述光引发剂为主要目的的溶剂。

＜2＞根据＜1＞所述的密封材料组合物，其中，所述片状无机化合物的含量为20重量％至45重量％。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封材料组合物，其中，所述环氧树脂为含有苯酚骨架的环氧树脂。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的密封材料组合物，其中，所述光引发剂为含有PF

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的密封材料组合物，其中，还含有具有环氧基的硅烷偶联剂。

＜6＞一种密封材料，其通过使＜1＞至＜5＞中任一项所述的密封材料组合物固化得到。

发明的效果

根据本发明的一个方面，能够提供高温高湿下的水蒸气阻挡性优异的密封材料组合物。

具体实施方式

下面，将对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不局限于此。此外，只要本说明书中没有特别记载，表示数值范围的“A至B”表示“A以上且B以下”。

〔1、密封材料组合物〕

本发明的一个实施方式所涉及的密封材料组合物含有环氧树脂、片状无机化合物以及光引发剂，关于所述片状无机化合物，通过动态光散射法测得的平均粒径为0.5μm以上且不足5μm，长径/厚度的平均值为1.3至50，所述密封材料组合物基本不含以溶解所述光引发剂为主要目的的溶剂。由此，能够提供高温高湿下的水蒸气阻挡性优异的密封材料组合物。特别地，如下文所述的实施例所示，通过该密封材料组合物在85℃/85％RH这样的高温高湿下可以获得水蒸气阻挡性这一点令人惊奇。关于水蒸气阻挡性，可以通过由实施例所记载的方法测得的水蒸气透过率进行评价。也可以说水蒸气透过率表示透湿度。

若对所述密封材料组合物照射光，则光引发剂分解，产生酸。该酸加成在环氧树脂中的环氧基上。通过使另外一个环氧基与该环氧基进行亲电加成反应，可以得到通过加成聚合获得的固化物。得到的固化物因环氧树脂的π-π堆积而自由体积较低，水蒸气阻挡性优异。而且，通过使用片状无机化合物，可以进一步提高水蒸气阻挡性。另外，由于密封材料组合物基本不含以溶解光引发剂为主要目的的溶剂，因此可以防止溶剂进入环氧树脂的π-π堆积之间而使自由体积增加。可以推测出如此可以实现高温高湿下优异的水蒸气阻挡性。由此，作为通过使密封材料组合物固化得到的密封材料，可以抑制自由体积增加，其结果，即使在高温高湿下也能抑制水蒸气透过。

在本说明书中，所谓“密封材料组合物”，是指用于获得密封材料的组合物。如下文所述，通过使密封材料组合物固化，可以得到密封材料。密封材料组合物可以是未固化的组合物。密封材料组合物也可以说是光固化性树脂组合物。在本说明书中，所谓“以溶解光引发剂为主要目的的溶剂”，是指那些不是以改善粘着力、改善相容性、改善消泡性等目的而添加的液体(包括添加剂)。

在本说明书中，所谓“基本不含溶剂”，是指密封材料组合物中以溶解光引发剂为主要目的的溶剂的含量为0.5重量％以下。关于密封材料组合物中以溶解光引发剂为主要目的的溶剂的含量为0.5重量％以下这一情况，可以通过利用了GC/MS的放气检测等进行确认。密封材料组合物中以溶解光引发剂为主要目的溶剂的含量更优选为0.2重量％以下。

＜1-1、环氧树脂＞

所述密封材料组合物含有环氧树脂作为基体聚合物。环氧树脂也可以说是阳离子聚合性化合物。通过由下文所述的光引发剂产生的酸，环氧树脂发生加成聚合，其结果，形成三维网眼结构。通过该三维网眼结构的π-π堆积性，可以抑制水蒸气透过。所述密封材料组合物可以仅含有该环氧树脂作为基体聚合物，也可以在环氧树脂的基础上含有如下文所述的除环氧树脂以外的基体聚合物。

作为环氧树脂，可举出：双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。另外，也可以使用改性环氧树脂。作为改性环氧树脂，可举出：丙烯酸改性环氧树脂、聚丁二烯系改性环氧树脂、接枝改性环氧树脂、甲硅烷基化聚环氧树脂等。

其中，环氧树脂优选为含有苯酚骨架的环氧树脂。作为含有苯酚骨架的环氧树脂，可举出：双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。环氧树脂也可以与固化促进剂一起使用。

＜1-2、片状无机化合物＞

所述密封材料组合物含有片状无机化合物作为填料。作为片状无机化合物，可举出：粘土、云母、滑石、硅酸盐化合物等。

在本发明的一个实施方式中，作为所述片状无机化合物，通过动态光散射法测得的平均粒径为0.5μm以上且不足5μm，长径/厚度的平均值为1.3至50。长径与厚度之比(长径/厚度)表示长宽比。通过使用长宽比较高的片状无机化合物，水分透过路径变长，从而能够抑制水蒸气透过。即，该片状无机化合物表现出在水分已侵入密封材料中的情况下使其迂回的功能。

若片状无机化合物的通过动态光散射法测得的平均粒径在0.5μm以上，则粒子不易二次凝聚。若该平均粒径不足5μm，则容易成为堆积状。关于通过动态光散射法来测定平均粒径，例如可以使用大塚电子制造的DLS-6000进行。该平均粒径优选为1μm以上且不足5μm，更优选为1.5μm至4.8μm，进一步优选为2μm至4.5μm。

若片状无机化合物的长径与厚度之比(长径/厚度)的平均值在1.3以上，则在方向一致的状态下容易在密封材料中分散。若长径/厚度的平均值在50以下，则加工性优异。长径/厚度的平均值优选为1.5至25，更优选为2至20。

下面，以通过将所述密封材料组合物涂布在基材上或者以将所述密封材料组合物夹在两片基材之间的方式涂布后进行固化而得到的密封材料为例进行说明。在该密封材料中，分散在基体聚合物中的片状无机化合物的大部分都可以与基材平行取向。另外，该片状无机化合物可以分散成堆积状(以层叠的方式)。当与基材平行取向的片状无机化合物的比例变大时，片状无机化合物与片状无机化合物之间的空隙会变小或者减少。此外，堆积状态会变得清晰。由此，可以发挥使水分等充分迂回的功能。

关于与基材平行取向的片状无机化合物，在密封材料的X射线衍射图中，呈现出可从衍射角θ归属于(00c)面(c为自然数)的峰。这里，将可归属于(00c)面的所有峰的衍射强度之和设为Ip。而且，将可归属于(abc)面(a、b均不为0)的所有峰、即由不与基材平行取向的片状无机化合物引起的所有峰的衍射强度之和设为Inp。在该情况下，只要两者之比为0≤α≤0.1(非平行取向率α＝Inp/Ip)，就可以充分发挥在水分等将要透过密封材料中时使其迂回的功能。c为自然数、为正(plus)整数，不含0(zero)，通常为1至20，优选为1至12。所谓α的值为0，是指所有片状无机化合物与基材平行取向(Inp＝0)的情况。

100重量％的密封材料组合物中片状无机化合物的含量优选为20重量％至45重量％，更优选为25重量％至40重量％。若片状无机化合物的含量在20重量％以上，则可以充分发挥使水分迂回的作用。而且，若片状无机化合物的含量在45重量％以下，由于可以充分确保相对的基体聚合物的比例，因此可以充分发挥基材密合性等基体聚合物应发挥的特性。

＜1-3、光引发剂＞

所述密封材料组合物含有光引发剂作为阳离子聚合引发剂。在本发明的一个实施方式中，光引发剂例如为粉状固体，且不含以溶解光引发剂为主要目的的溶剂。虽然有时候光引发剂中会残留少量(0至10重量％左右)在光引发剂制造过程中所用的溶剂，但即使在这种情况下，也不会改变光引发剂为固体这一事实。另外，光引发剂的形状可以不是粉状，其也可以是粒状、块状等。

若根据阳离子对优选的光引发剂的示例进行分类，则可举出：硫鎓盐系引发剂、碘鎓盐系引发剂等。若根据阴离子对优选的光引发剂的示例进行分类，则可举出：锑系引发剂、硼酸盐系引发剂、磷系引发剂等。光引发剂优选为含有PF

100重量％的密封材料组合物中光引发剂的含量优选为0.5重量％至10重量％，更优选为1重量％至5重量％。若光引发剂的含量在0.5重量％以上，则可以使基体聚合物充分交联。另外，若光引发剂的含量在10重量％以下，由于可以充分确保相对的基体聚合物的比例，因此可以充分发挥基材密合性等基体聚合物应发挥的特性。作为用于溶解光引发剂的溶剂(以溶解光引发剂为主要目的的溶剂)，只要是不含反应性较高的官能团且能溶解光引发剂的有机溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂，可举出：酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂等。作为酮类溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮等，作为酯类溶剂，可举出：碳酸丙烯酯、乙酸乙酯等。

＜1-4、其他成分＞

除环氧树脂、片状无机化合物以及光引发剂以外，所述密封材料组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可举出：除环氧树脂以外的基体聚合物、添加剂(偶联剂、相容剂、消泡剂等)。100重量％的密封材料组合物中其他成分的含量可以为0至15重量％，也可以为0至10重量％。

作为除环氧树脂以外的基体聚合物，可举出：聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、改性烯烃树脂、聚酯树脂等。

所述密封材料组合物可以含有偶联剂。由此，能够提高与基材的粘着性。作为偶联剂，可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三乙氧基硅烷、巯基三甲氧基硅烷、环氧改性硅烷、氨基甲酸酯改性硅烷、胺系钛酸酯偶联剂、亚磷酸酯系钛酸酯偶联剂、焦磷酸系钛酸酯偶联剂、羧酸系钛酸酯偶联剂等。其中，优选的是环氧改性硅烷、即具有环氧基的硅烷偶联剂。作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可举出：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为相容剂，可举出：脂肪族二烯聚合物系相容剂、聚烯烃系相容剂、脂环型二烯系相容剂、亚乙烯系相容剂、混合醋酸乙烯酯和丙烯醇而成的相容剂等。

作为消泡剂，可举出：丙烯酸系消泡剂、低粘度有机硅系消泡剂、醇系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、聚醚系消泡剂等。

＜1-5、密封材料组合物的制造方法＞

例如，通过在基体聚合物中配合片状无机化合物、光引发剂，以及根据需要配合其他成分，并使用珠磨机、均相混合机、球磨机、三辊机、捏合机等将它们混合，可以得到所述密封材料组合物。优选使用球磨机、三辊机、捏合机等进行混合，由此可以更简便且均匀地分散片状无机化合物。另外，在光引发剂难以混合的情况下，也可以使光引发剂溶解在除上述光引发剂以外的成分中的液状成分中，从而将上述各种材料混合。

＜1-6、密封材料组合物的性状＞

所述密封材料组合物优选为在25℃下具有触变性的液体。25℃下、剪切速率为2(1/s)时的粘度优选为100Pa·s以上。另外，剪切速率为2(1/s)时的粘度优选为500Pa·s以下，更优选为200Pa·s以下。根据剪切速率为2(1/s)时的粘度与剪切速率为10(1/s)时的粘度之比算出的触变比优选为1.5至6，更优选为1.5至3。

〔2、密封材料〕

本发明的一个实施方式所涉及的密封材料是通过使所述密封材料组合物固化得到的。也可以说所述密封材料是由所述密封材料组合物得到的固化物。具体而言，所述密封材料是使所述密封材料组合物进行交联反应而得到的。交联反应可以是光固化反应。用于光固化的累计光量例如可以为1J/cm

所述密封材料用于例如对有机器件等电子器件进行密封。由于所述密封材料即使在高温高湿下也表现出优异的水蒸气阻挡性，因此其能抑制有机器件劣化。在本说明书中，所谓有机器件，是指具有有机薄膜的器件。作为有机器件，可举出：有机电致发光器件、光传感器、有机存储元件、显示元件、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池、有机半导体元件、通信元件等。作为有机器件的更为具体的示例，可举出：PM-OLED、AM-OLED等。例如，所述密封材料可以用作有机器件的端面密封材料。所述密封材料也可以夹在有机器件所具备的两块基板之间。

作为所述密封材料，通过实施例所记载的方法测得的85℃/85％RH下的水蒸气透过率优选为60g/m

作为所述密封材料，通过实施例所记载的方法测得的玻璃化温度优选为125℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为135℃以上。从耐热性的观点出发，所述密封材料的玻璃化温度优选为125℃以上。

本发明并不局限于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，通过将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

【实施例】

下面，将对本发明的一个实施方式进行说明。

〔评价方法〕

＜固化物的水蒸气透过率(WVTR)的测定＞

使用吉光精机公司(ヨシミツ精機社)制造的YD-3型刮刀在特氟隆(注册商标)薄片上涂布实施例或比较例的密封材料组合物，使其膜厚为100μm。接着，使用设置了Ushio电机公司(ウシオ電機社)制造的金属卤化物灯的恒温槽，在UV累计量为6J/cm

＜固化物的玻璃化温度(Tg)的测定＞

按照与上述水蒸气透过率测定中的记载相同的顺序，使用实施例或比较例的密封材料组合物制备厚度为100μm的固化膜。将得到的固化膜放置在TA Instruments公司制造的流变仪的张力测定夹具上，在频率为1Hz、应变为0.2重量％、升温速率为10℃/min.的条件下，升温到0至200℃，进行粘弹性测定。根据得到的数据，算出储能模量与损耗模量之比、即Tanδ的最大点，并将该温度作为玻璃化温度。

＜片状无机化合物的平均粒径以及长径/厚度的平均值＞

使用大塚电子制造的DLS-6000，通过动态光散射法来测定片状无机化合物的平均粒径。另外，利用日本电子公司制造的电子显微镜JST-IT 100来测定片状无机化合物的长径/厚度的平均值。结果如下。

日本滑石公司制造的“FG-15”：平均粒径为1.5μm、长径/厚度的平均值为20。

日本滑石公司制造的“P-8”：平均粒径为2.8μm、长径/厚度的平均值为30。

日本滑石公司制造的“P-4”：平均粒径为4.5μm、长径/厚度的平均值为30。

日本滑石公司制造的“P-2”：平均粒径为7.0μm、长径/厚度的平均值为30。

〔实施例1〕

将2重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))添加至65重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)中，并在80℃的条件下进行搅拌，使其溶解。接着，在溶解有光引发剂的双酚F型环氧树脂中添加25重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“FG-15”)、8重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)，并通过三辊机进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔实施例2〕

将2重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))添加到73重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)中，并在80℃的条件下进行搅拌，使其溶解。接着，在溶解有光引发剂的双酚F型环氧树脂中添加25重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“P-8”)，并通过三辊机进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔实施例3〕

将2重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))添加到40重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)以及20重量％的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的“N-740”)中，并在80℃的条件下进行搅拌，使其溶解。接着，在溶解有光引发剂的环氧树脂中添加30重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“P-4”)、8重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)，并通过三辊机进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔实施例4〕

将4重量％的三芳基硫鎓盐型硼酸盐系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-310B”、粉体(无溶剂))添加到51重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER806”)中，并在80℃的条件下进行搅拌，使其溶解。接着，在溶解有光引发剂的环氧树脂中添加40重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“P-8”)、5重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)，并通过三辊机进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔实施例5〕

将4重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))添加到59重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)以及2重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)中，并在80℃的条件下进行搅拌，使其溶解。接着，在溶解有光引发剂的环氧树脂中添加35重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“FG-15”)，并通过三辊机进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔比较例1〕

通过三辊机对63重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)、25重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“FG-15”)、8重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)以及4重量％的三芳基硫鎓盐型液状锑系光引发剂(ADEKA公司制造的“SP-170”，含溶剂50重量％)进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。另外，上述液状锑系光引发剂是通过使固体光引发剂溶解在与光引发剂等重量的溶剂中得到的。

〔比较例2〕

通过三辊机对63重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)、25重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“FG-15”)、8重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)以及液状光引发剂进行混炼分散，该液状光引发剂是通过将2重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))溶解在2重量％的碳酸丙烯酯溶剂(东京化成公司制造)中所得到的。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。在比较例2中，相对于碳酸丙烯酯溶剂与光引发剂的总量而言，碳酸丙烯酯溶剂的比例为50重量％。

〔比较例3〕

通过三辊机将65重量％的双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制造的“jER 806”)、25重量％作为片状无机化合物的滑石(日本滑石公司制造的“P-2”)、8重量％作为添加剂的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造的“KBM-403”)以及2重量％的三芳基硫鎓盐型锑系光引发剂(San-Apro公司制造的“CPI-110A”、粉体(无溶剂))进行混炼分散。然后，进行加压过滤，制备出密封材料组合物。

〔评价结果〕

针对实施例及比较例的评价结果示于表1。

表1

首先，对除光引发剂以外的组成相同的实施例1与比较例1、2进行对比。根据表1可知，使用了无溶剂的光引发剂的实施例1与使用了含溶剂50重量％的光引发剂的比较例1、以及使用了用溶剂使粉末状光引发剂溶解而形成为液状的光引发剂(液状光引发剂中溶剂的含有率：50重量％)的比较例2相比，水蒸气透过率降低，因此其高温高湿下的水蒸气阻挡性提高。另外，与比较例1、2相比，实施例1的玻璃化温度提高。在实施例4、5与比较例1、2的对比中也发现了同样的倾向。可以认为：由于与实施例1相比，实施例2未添加硅烷偶联剂，实施例3添加了苯酚酚醛清漆型环氧树脂，因此玻璃化温度进一步提高，而水蒸气透过率进一步降低。另外，关于比较例3，可以认为：由于所用的无机化合物的平均粒径为5.0μm以上，因此与实施例1相比水蒸气透过率增加。

【工业上的可利用性】

本发明的一个方面可用于要求高温高湿下的水蒸气阻挡性的密封材料。