一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法

技术领域

本发明属于环境污染修复技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法。

背景技术

随着我国经济和技术的不断发展，土壤重金属污染问题日益严峻。采矿活动、交通排放、冶金、化学肥料的施用以及其他农业、工业及商业活动都会向土壤中输入大量重金属污染物。镉、铅、铬等重金属离子在土壤中难以降解且半衰期长，从而导致污染趋势难以管控。长期的重金属污染会导致土壤水分保持能力、污染缓冲能力、及生产力等环境功能下降。因此，基于可持续发展需求，土壤重金属污染应得到足够重视。

在燃煤火力发电过程中，细磨煤在1200-1700℃的温度下燃烧过程中的不可燃物质会发生熔融、冷却等变化，最终会形成玻璃态的球形颗粒，即粉煤灰。我国72％的电力资源依靠火力发电提供，而每年火力发电燃烧的煤炭量大约为18亿吨，在此过程中产生的粉煤灰的排放量也逐年增加。目前，我国粉煤灰利用率极低，仅有少量粉煤灰应用于建筑和建材中，大量粉煤灰都以工业废弃物的形式搁置而未得到有效利用。

粉煤灰的大量搁置，不仅会造成土壤、地表水、地下水及大气的污染，并且也在一定程度造成粉煤灰资源的浪费。粉煤灰虽然是产出量较大的工业废弃物，但基于其突出的理化性质，粉煤灰同样也可以作为一种兼具肥力及修复性能的材料进一步回收利用。研究表明，细颗粒的粉煤灰平均直径小于20μm，粉煤灰的容重和比表面积的范围分别为0.54-0.86g/cm

目前，为了提高粉煤灰的吸附性能，同时降低其含有的重金属潜在污染风险，因此，在粉煤灰作为吸附材料应用前，往往需要对其进行改性预处理。现有的粉煤灰改性预处理措施一般包括酸改性、碱改性、高温改性、盐改性等，上述处理可不同程度增加粉煤灰的吸附性能，在此基础上，往往另需要生物浸出法、载体纸浆法、基于酸、碱螯合剂的化学提取法、氯化物蒸发法、电渗析法及热处理等来进一步去除。综上，高效利用粉煤灰的关键在于能够在充分激活粉煤灰吸附性能的基础上能够最大程度的去除或钝化粉煤灰中有害重金属含量，同时，基于粉煤灰本身质地的特征，粉煤灰在环境中的稳定性差。因此，如何高效去除粉煤灰中重金属含量的同时提高粉煤灰的吸附力，并提高粉煤灰在环境中的稳定性是目前高效利用粉煤灰资源的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，以环保高效的方式去除粉煤灰中重金属污染物的同时提高其环境应用效能，提供一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法。

技术方案

本发明利用粉煤灰及园林废弃木质生物质作为原料，首先将粉煤灰进行预处理，以去除其中的重金属污染物，然后与园林废弃木质生物质粉末混合并在氮气保护条件下进行限氧热裂解，在增加秸秆炭中矿物质含量的基础上，提高粉煤灰在环境中的稳定性，从而获得稳定、高效的环境友好型炭基改良剂。具体方案如下：

一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法，包括如下步骤：

(1)搭建电渗析装置，所述电渗析装置包括电渗析槽和设置在电渗析槽两侧的阳极和阴极，阳极和阴极分别与外接电源的正极和负极连接，所述电渗析装置还包括两对阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜依次交替设置在阳极和阴极之间，将电渗析槽分隔成五个隔室，沿着阳极到阴极的方向依次为Ⅰ室、Ⅱ室、III室、IV室和V室；

(2)往Ⅰ室中装入氨水溶液，往II室和III室中装入柠檬酸钠/氨水混合液，往IV室和V室中装入硝酸钠溶液，将粉煤灰加入到III室中，混合均匀后启动外接电源，对粉煤灰进行电解处理，直至粉煤灰中重金属含量满足：镉≤0.3mg/kg，砷≤25mg/kg，铅≤70mg/kg，铬≤150mg/kg，镍≤60mg/kg，锌≤200mg/kg；

(3)将粉煤灰取出并干燥，然后与园林废弃生物质粉末混合均匀，最后在氮气氛围下升温进行热裂解，得到富矿物质炭基改良剂。

进一步，步骤(2)中，所述Ⅰ室中氨水溶液质量浓度为2.5％，pH为9-13；II室和III室的柠檬酸钠/氨水混合液中，柠檬酸钠的浓度为0.25M，氨水的质量浓度为1.25％；IV室和V室中，硝酸钠溶液的浓度为0.01M，pH<2。

进一步，步骤(2)中，所述III室中，粉煤灰与柠檬酸钠/氨水混合液的固液比为1：(5-9)。

进一步，步骤(2)中，所述电解处理的电流为40mA，时间为10-20天。

进一步，步骤(3)中，所述园林废弃生物质包括但不限于木屑、枯枝落叶、草木等常见的园林废弃物。

进一步，步骤(3)中，所述粉煤灰与园林废弃生物质粉末的混合比例为(5-30)：100，更优选为(10-15)：100。

进一步，步骤(3)中，所述热裂解温度为800-950℃，时间为60-120min，升温速率为30-50℃/min。

将上述富矿质炭基改良剂用于修复重金属污染土壤时，施用量为5-10t/ha。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明以粉煤灰及园林废弃生物质作为原料制备富矿质炭基改良剂，不仅可以实现上述废弃物的资源化利用，并且整体操作方法简便，成本低廉，还降低了废弃物对环境产生的污染及生态破坏，可规模化生产。

2)本发明采用电渗析处理技术，可以大幅度去除粉煤灰中重金属等有害物质，本发明还采用了基于热裂解炭化技术，可以固化粉煤灰中残留的重金属元素，从而提高粉煤灰应用的环境安全性。

3)本发明通过将粉煤灰与园林废弃木质生物质混合共热解，可以将粉煤灰负载于木质炭的表面及孔隙中，由于木质炭往往具有丰富的孔隙度、较大的比表面积及较高的阳离子交换量，从而可以实现对粉煤灰颗粒的有效负载。另外，在高温炭化条件下，可以去除木材生物质原料中大部分不稳定的灰分组分，从而可以降低生物质中的自由基等环境潜在污染物含量，而粉煤灰中富含有硅、铁、锰、硫等矿质元素，因此可以代替或补充木质炭中的灰分组分，从而优化木质生物质炭的灰分组分，进而提高木质生物质炭对重金属的钝化性能。

4)利用本发明方法制备的富矿质炭基改良剂pH为10-12，可以有效钝化土壤游离态重金属离子，从而降低重金属在生态系统中的迁移以及在农作物组织中的转移及积累。

5)本发明有效利用了工业及园林废弃物，不仅具有较低的经济成本，并且具有较低的环境碳足迹，在以上基础上，可以将园林废弃物变废为宝回归土壤，不仅补充了土壤有机质组分，并且可以钝化土壤重金属，提高土壤肥力。

6)利用电渗析及炭化技术可最大程度降低粉煤灰中重金属污染物活性，从而提高粉煤灰应用的环境安全性。粉煤灰中较高的矿质含量可以赋予本发明的炭基改良剂以矿质肥料的优势，从而提高土壤肥力，达到农作物增产增收的目的。另外，在施用本发明的炭基改良剂的过程中并且可以减少外源肥料的投入，从而降低农业生产成本，降低化学肥料带来的环境污染风险。

附图说明

图1为实施例1的电渗析装置的结构示意图；

其中，1-电渗析槽；2-阳极；3-阴极；4-阳离子交换膜；5-阴离子交换膜；

图2为不同处理下小麦及玉米籽粒镉、铅含量、土壤有效态镉、铅含量的测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不局限于此。

值得说明的是，下述实施例中，采用的粉煤灰来自盐城东台热电厂，经测试，其成分含量如下：

表1以下实施例中所用粉煤灰理化性质及成分表

实施例1

一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法，包括如下步骤：

(1)搭建电渗析装置，如图1所示，所述电渗析装置包括电渗析槽1和设置在电渗析槽两侧的阳极2和阴极3，阳极2和阴极3采用的是石墨电极，阳极2和阴极3分别与外接电源的正极和负极连接，所述电渗析装置还包括两对阳离子交换膜4和阴离子交换膜5，阳离子交换膜4和阴离子交换膜5依次交替设置在阳极2和阴极3之间，将电渗析槽分隔成五个隔室，沿着阳极到阴极的方向依次为Ⅰ室、Ⅱ室、III室、IV室和V室；

(2)往Ⅰ室中装入质量浓度为2.5％的氨水溶液，pH为10；往II室和III室中装入柠檬酸钠/氨水混合液，柠檬酸钠的浓度为0.25M，氨水的质量浓度为1.25％；往IV室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为0.8；往V室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为1。将粉煤灰加入到III室中，固液比为1：6，混合均匀后启动外接电源，对粉煤灰进行电解处理，电解处理的电流为40mA，时间为14天，测得粉煤灰中重金属含量为：镉0.3mg/kg，砷10.5mg/kg，铅45.3mg/kg，铬100.2mg/kg，镍62mg/kg，锌165.1mg/kg。

(3)将粉煤灰取出并干燥，然后以15:100的质量比与木屑粉末混合均匀，最后在氮气氛围下以20℃/min的升温速率加热至900℃，保温100min后在氮气保护的无氧环境中冷却至室温，得到富矿物质炭基改良剂。

该富矿质炭基改良剂的pH为10.5，含硅(SiO

实施例2

一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法，包括如下步骤：

(1)电渗析装置与实施例1相同；

(2)往Ⅰ室中装入质量浓度为2.5％的氨水溶液，pH为12；往II室和III室中装入柠檬酸钠/氨水混合液，柠檬酸钠的浓度为0.25M，氨水的质量浓度为1.25％；往IV室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为0.5；往V室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为1.5。将粉煤灰加入到III室中，固液比为1：7，混合均匀后启动外接电源，对粉煤灰进行电解处理，电解处理的电流为40mA，时间为14天，测得粉煤灰中重金属含量为：镉0.3mg/kg，砷18.9mg/kg,铅30.6mg/kg，铬109.8mg/kg，镍8.9mg/kg，锌99.1mg/kg。

(3)将粉煤灰取出并干燥，然后以15:100的质量比与枯枝落叶粉末混合均匀，最后在氮气氛围下以35℃/min的升温速率加热至800℃，保温90min后在氮气保护的无氧环境中冷却至室温，得到富矿物质炭基改良剂。

该富矿质炭基改良剂的pH为11，含硅(SiO

实施例3

一种利用粉煤灰制备富矿质炭基改良剂的方法，包括如下步骤：

(1)电渗析装置与实施例1相同；

(2)往Ⅰ室中装入质量浓度为2.5％的氨水溶液，pH为13；往II室和III室中装入柠檬酸钠/氨水混合液，柠檬酸钠的浓度为0.25M，氨水的质量浓度为1.25％；往IV室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为1；往V室装入0.01M的硝酸钠溶液，pH为1.8。将粉煤灰加入到III室中，固液比为1：6.5，混合均匀后启动外接电源，对粉煤灰进行电解处理，电解处理的电流为40mA，时间为13天，测得粉煤灰中重金属含量为：镉0.25mg/kg，砷24mg/kg，铅26.7mg/kg，铬149.8mg/kg，镍26.8mg/kg，锌116mg/kg。

(3)将粉煤灰取出并干燥，然后以15:100的质量比与树枝粉末混合均匀，最后在氮气氛围下以35℃/min的升温速率加热至850℃，保温60min后在氮气保护的无氧环境中冷却至室温，得到富矿物质炭基改良剂。

该富矿质炭基改良剂的pH为12.5，含硅(SiO

应用测试：

一.对重金属污染酸性土壤的修复盆栽试验

土壤采集自湖南省岳阳市湘阴县一受工业污染的稻田表层(0-20cm)土壤；土壤经自然风干后过2mm筛，土壤基本理化性质如表2所示：

表2供试盆栽土壤的基本理化性质

取直径35cm、高40cm的塑料盆进行水稻盆栽实验，每盆称取8±0.5kg土壤，15盆分五个处理组进行处理，T1组：按0.1％的施用量加入实施例1制得的富矿质炭基改良剂；T2组：按0.1％的施用量加入实施例2制得的富矿质炭基改良剂；T3组：按0.1％的施用量加入实施例3制得的富矿质炭基改良剂；T4组：按0.1％的施用量加入实施例2电解处理后的粉煤灰；CK组：不添加任何改良剂。处理后放置于玻璃温室中，然后移栽水稻幼苗，正常养护管理，在水稻成熟期，进行采样分析。

测定土壤pH(水土混合比1:2.5，震荡30min)、土壤中有效硅(柠檬酸浸提-硅钼蓝比色法)、有效态磷(0.05M HCl-0.025M(1/2H

表3不同处理对土壤pH及硅、硫、磷含量的影响

表4不同处理对水稻生长性状的影响

表5不同处理对土壤中有效态铅、镉及水稻籽粒铅、镉含量(mg·kg

由表3可看出，不同处理都对土壤pH以及硅、硫以及磷含量都有一定的影响，施用本发明实施例1-3的富矿质炭基改良剂可以有效增加土壤pH，并且显著提高土壤中有效态硅、磷及总硫含量，对土壤pH的增加幅度范围为24.4-37.8％，对土壤有效态硅、磷含量的增加幅度范围分别为4.9-13.0％以及7.9-39.5％，对土壤总硫含量的增幅为62.5-237.5％。表4表明，施用本发明实施例1-3的富矿质炭基改良剂后可以有效增加水稻的茎长，并且有效降低了水稻的病苗率，由发病率的降幅(84.1-93.7％)可看出，施用富矿质炭基改良剂后，基本可以保证水稻在整个生长季的正常生长。表5的数据进一步表明，施加本发明实施例1-3的富矿质炭基改良剂可以有效降低土壤中有效态镉、铅含量，降幅范围分别为47.1-63.2％以及16.4-37.7％，在此基础上，进一步降低水稻籽粒对镉、铅的积累程度，进一步地，富矿质炭基改良剂对籽粒镉、铅含量的降低幅度范围为42.9-66.1％以及16.7-36.1％。综上，相对于单独施用粉煤灰，将粉煤灰与秸秆混合后炭化施用，可以更为有效地增加土壤pH以及土壤中矿质元素含量，在此基础上，可进一步降低土壤中镉、铅有效性及在水稻籽粒中的积累量。

二.修复镉污染的大田试验

试验点位于河南省济源市贾庄村一受重金属镉、铅污染的一小麦-玉米轮作旱田，采集该田块表层土壤(0-30cm)分析，其土壤基本理化性质如表6：

表6试验地土壤基本理化性质

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试验设置如下处理：(1)空白处理(CK)；(2)改良剂处理：在小麦种植前7天，按5t/ha的施用量施用实施例2制备的富矿质炭基改良剂；(3)在小麦种植前7天，按0.5t/ha的施用量施用实施例2电解法处理后的粉煤灰。每个处理3次重复，随机排列；共9个试验小区，每个小区面积为30m

图2为不同处理下小麦及玉米籽粒镉、铅含量、土壤有效态镉、铅含量的测试结果，可以看出，按实施例2的施用量施用本发明制备的富矿质炭基改良剂，相对于对照及粉煤灰处理，显著降低了土壤中有效态镉、铅含量，与对照及粉煤灰处理组相比，富矿质炭基改良剂处理对小麦籽粒中镉的降幅分别为46.3％及29.0％，对小麦籽粒铅含量的降低幅度分别为52.1％及38.6％。与对照及粉煤灰处理相比，富矿质炭基改良剂对玉米籽粒中镉33.3％及60.0％、铅含量的降低幅度分别为62.5％及40.0％。

上述试验选取了具有代表性的，且盆栽试验中效果较佳的实施方式，并不能系统全面的代表本发明的实施方式，其他的任何在基于类似本发明的原理及施用条件的基础上所做的任何改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。