一种环氧碳纤维增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合材料领域，具体公开了一种环氧碳纤维增强复合材料及其制备方法。

背景技术

复合材料发展到今天，已经能够在可持续性和成本方面与钢铁、木材和混凝土等传统材料进行良好的竞争。其中，由于具有优异的机械性能和绝缘性能、固化收缩率、尺寸稳定性、耐热性和耐化学性等的性质，环氧树脂是最主要的碳纤维增强复合材料。高度交联结构虽然赋予环氧材料优异的力学性能和热稳定性以及良好的尺寸稳定性，但在材料服役失效后很难回收利用，造成极大的浪费，并且带给环境巨大的压力。

针对上述问题，科学家将动态化学引入热固性的环氧树脂的合成中，通过精确的分子设计和结构设计在聚合物主链或交联点或者侧链上键入动态基团，使热固性的环氧树脂某些刺激下可以像热塑性聚合物的分子链那样运动，从而使动态环氧材料拥有了重加工性能。在材料失效后，由于动态键赋予环氧交联网络的可延展性，在特定条件下可以实现材料的回收再利用，提高了材料的再利用率。

CN109320918A提出了一种可回收基于希夫碱的碳纤维增强环氧树脂复合材料，而CN109385043A提出了一种基于螺旋环缩醛环氧树脂的易回收碳纤维复合材料。虽然上述符合材料性能比较优异，但其回收是基于酸性条件下水解，与高性能碳纤维复合材料的使用场合产生了矛盾，无法在会出现酸雨的航空航天、汽车以及户外领域使用。

基于上述分析，一种无需高能源消耗、在保证性能的同时能够实现树脂和碳纤维的全回收的环氧碳纤维增强复合材料是目前行业内急需的。

发明内容

本发明要解决的技术问题：碳纤维至今仍然是一种价格昂贵的高性能纤维，于此同时普通的环氧树脂由于网络的高度交联，需要在高温下才能通过降解树脂实现碳纤维复合材料中碳纤维的回收，造成了较大的能源消耗，没能实现较好的回收效率。本发明提供了一种基于酰肼基脲键的可回收的树脂及其碳纤维增强复合材料的制备方法。该复合材料具有优异的力学性能(高层间强度)以及可回收性。由于基体树脂网络中酰胺基脲键的存在，该复合材料在特定条件下能够实现树脂和碳纤维的全回收，且性能没有大幅降低。

本发明是通过如下技术手段实现的：

一种环氧碳纤维增强复合材料，包括：

基体树脂40-60份；以及

碳纤维40-60份；其中：

基体树脂包括：

二酰肼单体100-160份；

聚醚二元胺单体40-100份；

二异氰酸酯单体100-180份；以及

二缩水甘油醚单体40-200份。

进一步的，所述基体树脂的网络中含有酰肼基脲键，其结构式为：

进一步的，所述二酰肼单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

进一步的，所述聚醚二元胺单体包括：聚醚二元胺D-230、聚醚二元胺D-400、聚醚二元胺D-2000、聚醚二元胺ED-600、聚醚二元胺ED-900、聚醚二元胺ED-2003、聚醚二元胺polyTHF amine 350、聚醚二元胺polyTHF amine 1700中的一种或者几种。

进一步的，所述二异氰酸酯单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

进一步的，所述二缩水甘油醚单体包括如下结构式的化合物中的一种或者几种：

进一步的，所述碳纤维包括：T300碳纤维、T400碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M35碳纤维、M40碳纤维、M46碳纤维、M50碳纤维、M55碳纤维、M60碳纤维中一种或者几种。

本发明还公开了一种基体树脂的制备方法，包括：

将二酰肼单体、聚醚二元胺单体交联剂溶于溶剂中，在快速搅拌下加入二异氰酸酯单体和二缩水甘油醚，80℃下反应12h后，100℃真空干燥24h，即得基体树脂。

本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的基体树脂。

本发明还公开了一种应用上述基体树脂制备环氧碳纤维增强复合材料的方法，包括：

将二酰肼单体、聚醚二元胺单体交联剂溶于溶剂中，在快速搅拌下加入二异氰酸酯单体和二缩水甘油醚，充分混合均匀后倒入平铺有单层碳纤维布的模具中，80℃下浸渍固化12h，得到基体树脂；

在155℃，6MPa下热压20层预浸渍树脂的碳纤维布30min；

将热压后的碳纤维复合材料置于100℃烘箱真空干燥24h，并在155℃下后固化1h，即得环氧碳纤维增强复合材料。

本发明还公开了一种根据上述制备方法制得的环氧碳纤维增强复合材料。

本发明的有益效果在于：

在本发明的该类基体树脂中加入二维填料(如石墨烯，Mxene，碳纳米管等)或者金属颗粒、金属氧化物、金属盐、有机填料(如聚多巴胺粒子等)等，制备成具有光热效应、电磁屏蔽性能的复合型材料或者用于柔性传感器件的制作等，或者加入纤维增强物制成纤维增强复合材料作为结构件以应用于航空航天和汽车制造领域，都是利用了本发明，都应在本专利保护范围内。如若更换合成方法，或者改变合成过程中的加料顺序，以及通过各种加工手段进行生产(如挤出、热压、纺丝、注塑等)都包含在本专利范围内本发明所拥有的有益效果。

本发明提供了一种基于酰肼基脲键的可回收的树脂及其碳纤维增强复合材料的制备方法。该复合材料具有优异的力学性能(高层间强度)以及可回收性。由于基体树脂网络中酰胺基脲键的存在，该复合材料在特定条件下能够实现树脂和碳纤维的全回收，且性能没有大幅降低。

附图说明

图1是本发明的实施例1和3的拉伸测试结果图；

图2是本发明的实施例1的DMA曲线图；

图3是本发明的实施例1的TGA曲线图，表征材料的热稳定性；

图4是本发明的实施例2材料的层间剪切强度测试结果图，

图5是本发明的碳纤维回收前后的扫描电镜图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

实施例1

制备含酰肼基脲键的可回收基体树脂

将3g聚醚二元胺ED600和2.27g间苯基二甲酰肼(IPDH)溶于50ml DMF溶剂中，搅拌均匀后，再加入3.50g二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸脂(HMDI)，在常温反应30min后，反应完全后溶液呈无色透明色，再加入2.27g双酚A二缩水甘油醚，在80℃烘箱中真空干燥24h，在100℃烘箱中真空干燥48h，除去溶剂后即可得到含酰肼基脲键的可回收的基体树脂材料。

实施例2

制备含酰肼基脲键的可回收的环氧碳纤维增强复合材料

将3g聚醚二元胺ED600和2.27g间苯基二甲酰肼(IPDH)溶于50ml DMF溶剂中，搅拌均匀后，再加入3.50g二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸脂(HMDI)，在常温反应30min后，反应完全后溶液呈无色透明色，再加入2.27g双酚A二缩水甘油醚，充分混合均匀后倒入平铺有单层碳纤维布的模具中，80℃下浸渍固化12h后，在155℃，6MPa下热压20层预浸渍树脂的碳纤维布30min。将热压后的碳纤维复合材料置于100℃烘箱真空干燥，并在155℃下后固化1h后即可得到含酰肼基脲键的可回收的环氧碳纤维增强复合材料。

实施例3

制备可回收树脂

将含酰肼基脲键的可回收的环氧碳纤维增强复合材料放入适量的二甲基亚砜(DMSO)中，室温下溶胀48h，163℃反应8h。当温度降至室温时，将其倒出过滤。过滤后的碳纤维用乙醇洗涤3次，得到回收的碳纤维。将滤液缓慢倒入乙醚(500mL)中，沉淀出含少量DMSO的树脂。室温下除去乙醚后，将聚合物粒子热压成片。将热压后的材料置于可引起网络高度溶胀的氯仿中，以去除残留的DMSO。在100℃下除去氯仿后得到回收的树脂。

试验例1

含酰肼基脲键的含酰肼基脲键的可回收的基体树脂的力学性能研究

将实施例1中合成获得的树脂以及实施例3中回收得到的树脂裁成哑铃形状，尺寸为0.5mm(厚)×2mm(宽)×35mm(长)，测试有效长度15mm。再利用万能拉伸机(Instron5567)对聚合物的力学性能(杨氏模量、断裂强度、断裂伸长率)进行测试表征，拉伸速率为50mm/min。测试结果如图1所示，回收后的树脂的力学性能基本是原来的80％。

试验例2

含酰肼基脲键的含酰肼基脲键的可回收的基体树脂的热机械性能研究

将实施例1中合成获得的材料裁成尺寸为0.5mm(厚)×3mm(宽)×20mm(长)的长条形状，实验中实际使用长度为～8mm。固定应变0.1％，频率1Hz，升温速度为5℃/min，测量温度在30℃-200℃。利用DMAQ800(TAInstrument)对材料的储能模量、损耗模量和内耗与温度的关系进行研究。测试结果如图2所示，树脂的常温下的损耗模量是2GPa，玻璃化转变温度为155℃，符合高性能环氧树脂的要求。

试验例3

含酰肼基脲键的含酰肼基脲键的可回收的基体树脂的热稳定性的研究

将实施例1所获得的材料剪成适合测量的大小，置于TGA仪器(NETZSCH TG 209)中，升温速度为10℃/min，测量的温度范围为50℃-800℃，氮气气氛下。测试结果如图3所示，树脂的降解温度为316℃，符合高性能环氧树脂的要求。

试验例4

含酰肼基脲键的可回收的环氧碳纤维增强复合材料进行短梁剪切实验(SBS)，研究层间性能

将实施例2中得到的复合材料剪切成矩形形状，尺寸为25mm(长)×6mm(宽)×5mm(厚)，测试跨距长度为20mm。再利用万能拉伸机(Instron 5567)的三点弯曲模式对复合材料的层间性能进行测试表征，测试速率为1mm/min。根据ASTM Standards 2344标准，可以计算得到CFRC-1和CFRC-2的层间剪切强度分别为44.86MPa。测试结果图4所示。

试验例5

回收前后碳纤维的形貌通过扫面电镜来表征，如图5所示，碳纤维的形貌没有被破坏。

综上所述，在本发明的该类基体树脂中加入二维填料(如石墨烯，Mxene，碳纳米管等)或者金属颗粒、金属氧化物、金属盐、有机填料(如聚多巴胺粒子等)等，制备成具有光热效应、电磁屏蔽性能的复合型材料或者用于柔性传感器件的制作等，或者加入纤维增强物制成纤维增强复合材料作为结构件以应用于航空航天和汽车制造领域，都是利用了本发明，都应在本专利保护范围内。如若更换合成方法，或者改变合成过程中的加料顺序，以及通过各种加工手段进行生产(如挤出、热压、纺丝、注塑等)都包含在本专利范围内本发明所拥有的有益效果。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。