一种单层共混聚合物及其制备方法及有机发光二极管的制作方法

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种单层共混聚合物及其制备方法及有机发光二极管的制作方法。

背景技术

目前经过多年的发展，有机电致发光器件已经实现产业化。白光有机发光二极管可以通过滤光片的方法白光可实现全色显示，作为液晶显示的背光源，直接利用白光发射可以作为白光照明光源。基于聚合物制作的白光器件尤其受到人们的关注。因为其可以利用湿法加工(如喷墨打印等)技术实现白光器件的制作，降低器件的成本，而且适用于大面积的平板显示器件的制作。白光发射要求光源有较宽的发射光谱，一般要求有三基色(蓝、绿、红)材料或两种互补色材料。

目前，对于有机小分子和高分子材料可用多种方法和技术实现白光发射。小分子白光二极管一般在高真空下依次蒸镀红、绿、蓝光的材料来实现；聚合物白光二极管一般利用蓝光材料做主体并在其中掺杂适量的红光和绿光材料进行单层的溶液加工来实现。对于上述的白光器件都是利用不同发射光谱材料的分别发光叠加而形成的白光，因此只有三基色或二元互补色材料具有光谱互补性较好时才可以实现高质量的白光发射。由于分子间电荷转移形成的激基复合物，在激发态时两个分子的相互作用很强，导致新的激发态出现，发射出不同于原材料的发射光谱。一般情况下形成的激基复合物的能级较低，光谱精细结构消失、光谱变宽并且出现红移现象。利用激基复合物较宽的并且红移了的发射光谱可以实现单色主体和激基复合物互补型白光器件。

Junji Kido等(Adv.Mater.2014，26，1612-1616)报道了基于空穴传输材料TAPC和空穴阻挡材料BTPS形成发射蓝绿光的激基复合物。他们用热蒸镀的方法蒸镀成两层结构，利用浅HOMO能级的TCTA和深LUMO能级的BTPS在层间形成激基复合物，实现纯激基复合物的发射。张天佑等(Appl.Mater.Interfaces 2014，6，11907-11914)利用m-MTDATA和Bphen形成发黄绿光的激基复合物发射，最终得到了最大电流效率和最大外量子效率分为20.9cd/cm

综上所述，目前利用激基复合物的发光都是基于不同有机层界面形成的，对于溶液加工的聚合物有机层要进行多层加工是比较困难的，因此制约了聚合物型激基复合物的利用。利用单层共混溶液加工可以解决多层溶液加工困难的工艺问题，同时也可以实现聚合物型激基复合物发光的利用。这种简单易行的加工方法可使得聚合物型激基复合物更好的应用在有机白光器件上。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供了一种单层共混聚合物及其制备方法及有机发光二极管的制作方法，其将浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物充分接触，共混形成激基复合物，通过控制共混聚合物的比例以调节激基复合物形成的比例，最终获得蓝光与激基复合物互补型白光器件，本技术方案可以简化加工工艺，增加制备白光器件材料的可选择性。

为实现上述目的，本发明提供了一种单层共混聚合物，由浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混形成，所述浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物的共混比例为90:10～10:90。

上述技术方案中，所述浅HOMO能级聚合物为FATPA-C8OTPA或FATPA-C8OTPA或FATPA-C8F或FATPA-EHCz。

上述技术方案中，所述深LUMO能级聚合物为FSO10或PFSO10或PPF-SO25或PFSO5。

本发明还提供了一种制备单层共混聚合物的方法，将浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混，得到共混聚合物，其中浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混的过程中部分将会形成激基复合物，通过调节浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混比例控制激基复合物的生成比例。

本发明还提供了一种有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

S1、将浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混，得到共混聚合物溶液，其中，共混聚合物溶液中包含共混聚合物主体和激基复合物；

S2、将共混好的共混聚合物溶液溶于有机溶剂中；

S3、利用旋涂或喷墨打印的溶液加工方法制备聚合物发光器件的发光层。

上述技术方案中，所述S2步骤中的有机溶剂为甲苯、1,2-二甲苯或氯苯。

上述技术方案中，有机溶液的浓度为10mg/ml。

上述技术方案中，所述S1步骤中在共混聚合物溶液中加入互补色材料。

上述技术方案中，所述互补色材料为Ir(piq)

上述技术方案中，按整个质量体系来计，所述互补色材料的含量为0.05％～1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所选用的两种聚合物分别具有浅HOMO值和深LUMO值，利用两种聚合物的能级特点，通过混合使得聚合物间有较合适的分子间距离，形成有效的激基复合物，由于激基复合物的光学带隙较两种共混聚合物的光学带隙都要窄，因此光谱发射较单一聚合物发射会出现红移现象，通过调节共混聚合物的比例可以调节形成激基复合物的比例，从而调节共混主体和激基复合物的发光比例，最终获得单色主体和激基复合物互补二元白光的发射，利用共混激基复合物为主体并掺入另一种互补色材料，并通过调节加入比例而实现高质量的三元白光发射，可以优化白光器件的性能的同时，还增加有机发光器件材料的选择性。

2、本发明提供的聚合物发光器件，采用两种聚合物作为共混原料，不需要进行分子设计，简化原料的加工流程，采用溶液加工技术将共混聚合物制备发光层，制备工艺简单，制作成本低，有利于产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a-1f是分别为FATPA-C8OTPA、FATPA-C8F、FATPA-EHCz、PFSO5、PFSO10、PPF-S025、MEH-PPV、Ir(piq)

图2是各实例所用有机发光二极管的结构图；

图3是PFSO10和FATPA-C8OTPA共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的能级图；

图4是PFSO10和FATPA-C8OTPA共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图5是PPF-SO25和FATPA-C8F共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的能级图；

图6为PPF-SO25和FATPA-C8F共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图7为PPF-SO25和FATPA-EHCz共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的能级图；

图8为PPF-SO25和FATPA-EHCz共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图9为PPF-SO25和FATPA-C8OTPA共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的能级图；

图10为PPF-SO25和FATPA-C8OTPA共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图11为PFSO5和FATPA-C8F共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的能级图；

图12是PFSO5和FATPA-C8F共混体系以及单一聚合物作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图13为PFSO10，FATPA-C8OTPA和Ir(piq)

图14为PFSO10，FATPA-C8OTPA和Ir(piq)

图15为PPF-SO25，FATPA-C8F和Ir(piq)

图16为PPF-SO25，FATPA-C8F和Ir(piq)

图17为PPF-SO25，FATPA-EHCz和Ir(piq)

图18为PPF-SO25，FATPA-EHCz和Ir(piq)

图19为PFSO10，FATPA-C8OTPA和MEH-PPV体系作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图20为PFSO10，FATPA-C8OTPA和PPF-SO15-DHTBT10体系作为活性层的有机发光二极管的电致发光光谱图；

图21为浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混形成激基复合物的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

现有利用激基复合物发光的有机发光二极管都是利用不同层之间的界面形成激基复合物的多层结构体系。由于这种多层结构器件本身结构的复杂性，使得器件加工困难；而且对于溶液加工的有机发光二极管，多层结构的加工时很容易出现层间侵蚀，使得器件性能下降。

本发明的目的在于利用共混单层结构形成激基复合物发光以克服多层结构器件制作工艺复杂的缺点。将可以形成激基复合物的两种聚合物进行共混，使得两种聚合物可以充分接触，更有效的形成激基复合物并且简化加工工艺。

本发明的另一个目的在于通过控制共混聚合物的比例以调节激基复合物形成的比例，最终获得蓝光与激基复合物互补型白光器件，增加制备白光器件材料的可选择性。

因此，本技术方案提供了一种单层共混聚合物，由浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混形成，浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物的共混比例为90:10～10:90。浅HOMO能级聚合物为FATPA-C8OTPA或FATPA-C8OTPA或FATPA-C8F或FATPA-EHCz。深LUMO能级聚合物为PFSO10或PFSO10或PPF-SO25或PFSO5。

因此，本技术方案提供了一种单层共混聚合物的制备方法，将浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混，得到共混聚合物，其中浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混的过程中部分将会形成激基复合物，通过调节浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混比例控制激基复合物的生成比例，作为优选的，浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物的共混比例为90:10～10:90。其中，参阅图1a-图1f，浅HOMO能级聚合物可以为FATPA-C8OTPA或FATPA-C8OTPA或FATPA-C8F或FATPA-EHCz，深LUMO能级聚合物为FSO10或PFSO10或PPF-SO25或PFSO5。

请参阅图21，本发明所选用的两种聚合物分别具有浅HOMO能级和深LUMO能级。利用两种聚合物的能级特点，通过混合使得聚合物间有较合适的分子间距离，可以形成有效的激基复合物。具体发光过程如下：电子和空穴分别经阴极和阳极注入并传输到活性层，由于共混聚合物的能级特点，大部分的电子会限制在深LUMO能级聚合物的LUMO上，而空穴则大部分限制在浅HOMO能级的聚合物的HOMO上。因此，在激子发生辐射跃迁时，由于激基复合物的形成，其中一部分激子会存在电子从深LUMO能级聚合物的LUMO回迁到浅HOMO能级聚合物的HOMO上而辐射出光子。因此，该由浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混形成的激基复合物可以应用于有机发光二极管、平板显示器等发光器件的发光层。

由于激基复合物的光学带隙较两种共混聚合物的光学带隙都要窄，因此光谱发射较单一聚合物发射会出现红移现象。通过调节共混聚合物的比例可以调节形成激基复合物的比例，从而调节共混主体和激基复合物的发光比例，最终获得单色主体和激基复合物互补二元白光的发射。

因此，制备有机发光二极管的发光层时，包括以下步骤：

S1、将浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混，得到激基复合物溶液，其中，通过调节浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物共混比例，可以控制激基复合物型的生产比例，从而获得激基复合物型的二元互补白光，优化白光性能，作为优选的，浅HOMO能级聚合物和深LUMO能级聚合物的共混比例为90:10～10:90。浅HOMO能级聚合物为FATPA-C8OTPA或FATPA-C8OTPA或FATPA-C8F或FATPA-EHCz。深LUMO能级聚合物为FSO10或PFSO10或PPF-SO25或PFSO5。另外，在共混好的共混聚合物溶液中优选加入互补色材料。互补色材料可以为Ir(piq)

S2、将共混好的激基复合物溶于有机溶剂中，有机溶剂可以为甲苯或对二甲苯或氯苯，有机溶液的浓度为10mg/ml。

S3、利用旋涂或喷墨打印的溶液加工方法制备有机发光二极管的发光层。

实施例1：该例选用分别具有深LUMO能级(PFSO10)和浅HOMO能级(FATPA-C8OTPA)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的材料。首先把两种聚合物溶解在对二甲苯溶剂中配成所需要的溶液，根据混合比例混合两种聚合物，其中混合比例分别为PFSO10:FATPA-C8OTPA＝100:0，90：10，70：30，50：50，0：100。用溶液旋涂的方法制备有机发光二极管的活性层，其中，请参阅图2，聚合物有机发光二极管的器件结构为ITO/PDEOT:PSS(40nm)/活性层(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)。从图3可以知道所选用的两个聚合物具有很好的HOMO和LUMO能级差，可以形成很好的激基复合物发光。当电子从阴极Al中注入后大部分限制在PFSO10的LUMO上，而空穴从阳极ITO中注入后大部分限制在FATPA-C8OTPA的HOMO上。其中一部分的电子和空穴在单一聚合物上形成激子并发生辐射跃迁发射蓝光，而大部分的电子和空穴会由于激基复合物的形成而形成区别于单一聚合物的激子，因此在发生辐射跃迁时发射出新的光谱。

从图4可以知道，两个单一聚合物本身的发射光谱为蓝光。在共混发光层的EL光谱中出现了新的发射峰，位置在520nm左右。这个新的发射峰较蓝光材料的发射红移了大约80nm并且具有较宽的发射峰。新的发射峰是由于深LUMO能级能级的PFSO10和浅HOMO能级能级的FATPA-C8OTPA之间形成能量较低的激基复合物，光谱红移发射绿光。通过调节PFSO10和FATPA-C8OTPA的比例，平衡蓝光材料和激基复合物的发射比例，形成聚合物型激基复合物的白光发射。表1的数据表明两聚合物在三个不同的共混比例下都可以得到白光发射，而且色坐标都比较接近理想白光色坐标(0.33，0.33)。

实施例2：该例选用分别具有深LUMO能级(PPF-SO25)和浅HOMO能级(FATPA-C8F)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的材料。根据两聚合物质量比为50：50溶解在对二甲苯配成澄清溶液并用溶液旋涂的方法制备有机发光二极管的活性层，其中器件结构和实例1的结构一样。从图5可以看出两聚合物的HOMO和LUMO都具有较大的能级差，这有利于电子和空穴分别限制在不同的聚合物上并形成有效的激基复合物。从图6可以看出共混聚合物的器件有很宽的发射，其中最大的发射峰为519nm左右，此发射峰较单一蓝光聚合物有较大的红移，是两聚合物之间形成激基复合物的发射峰。谱图中除了有一个519nm左右的峰外，还有一个451nm左右的肩峰，该峰应该的较窄带隙聚合物PPF-SO25的发射。该共混体系得到一个CRI为(0.296，0.443)的白光器件，是一个比较接近理想白光的激基复合物型白光体系。

实施例3：该例选用分别具有深LUMO能级(PPF-SO25)和浅HOMO能级(FATPA-EHCz)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的材料。根据两聚合物质量比为50：50溶解在对二甲苯配成澄清溶液并用溶液旋涂的方法制备有机发光二极管的活性层，其中器件结构和实例1的结构一样。从图7中可以知道聚合物PPF-SO25和FATPA-EHCz的HOMO和LUMO能级间有很大的能级差，有利与两聚合物形成较好的激基复合物发射。从图8可以看出器件有一个很宽的蓝绿光发射，发射峰大约为526nm。这表明该体系也可以形成一个较好的激基复合物的发射，除了526nm的发射峰外还有一个蓝光部分的肩峰。该肩峰是属于主体蓝光材料的发射，这个共混体系得到了一个CRI为(0.311，0.504)的白光器件。

实施例4：该例选用分别具有深LUMO能级(PPF-SO25)和浅HOMO能级(FATPA-C8OTPA)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的材料。根据两聚合物质量比为50：50溶解在对二甲苯配成澄清溶液并用溶液旋涂的方法制备有机发光二极管的活性层，其中器件结构和实例1的结构一样。从图9可以看出PPF-SO25和FATPA-C8OTPA的HOMO和LUMO具有较大的能级差，可以形成有效的激基复合物。图10是该实例的电致发光光谱图，图谱在大约555nm处有一个很宽的发射峰，该峰属于PPF-SO25和FATPA-C8OTPA形成的激基复合物的发射。除此之外，在大约445nm处还有一个属于蓝光材料发射的肩峰。该体系得到了一个CRI为(0.398，0.511)的白光器件，色温为4295。

实施例5：该例选用分别具有深LUMO能级(PFSO5)和浅HOMO能级(FATPA-C8F)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的材料。根据两聚合物质量比为50：50溶解在对二甲苯配成澄清溶液并用溶液旋涂的方法制备有机发光二极管的活性层，其中器件结构和实例1的结构一样。从图11可以看出两个蓝光聚合物据有较好的HOMO和LUMO能级差，有利于形成较好的激基复合物。从图12可以看出共混器件有一个很宽的电致光谱发射在蓝绿光波段，这个发射峰属于激基复合物的发射，除此之外还有位于445nm左右的肩峰，属于蓝光聚合物的发射。这个共混体系得到器件的CRI为(0.225，0.344)。

实施例6：选用分别具有深LUMO能级(PFSO10)和浅HOMO能级(FATPA-C8OTPA)的两种蓝光聚合物发光材料作为形成激基复合物的发光材料，红光材料Ir(pig)

Al(120nm)。从图14可以知道二元蓝光聚合物共混器件的有两个发射峰，分别属于蓝光聚合物PFSO10和激基复合物的发射。在激基复合物主体中添加适量的红光材料后，器件的电致发光光谱图出现三个发射峰，其中蓝光部分属于蓝光聚合物PFSO10的发射，绿光部分为激基复合物的发射，红光部分为红光材料Ir(piq)

实施例7：选用分别具有深LUMO能级聚合物PPF-SO25和浅HOMO能级聚合物FATPA-C8F做为激基复合物主体材料，在主体材料中掺入适量的红光材料Ir(piq)

实施例8：选用分别具有深LUMO能级聚合物PPF-SO25和浅HOMO能级聚合物FATPA-EHCz做为激基复合物主体材料，通过加入适量的红光材料Ir(piq)

实施例9：选用PFSO10和FATPA-C8OTPA质量比为70：30的共混物作为有机发光二极管的主体材料。在共混主体中掺入PFSO10质量的1％红光材料MEH-PPV以改善二元白光器件的发光性能，实现激基复合物型三元白光器件。以上述共混物做为发光二极管的发光层制备白光二极管器件，器件结构和例6相同。从图19中可以看出加入MEH-PPV后，激基复合物主体材料实现部分能量转移，电致发光光谱覆盖了大部分可见光区域。以三元共混聚合物做为活性层的白光器件得到CIE和CCT为(0.389，0.403)和3954，实现高质量的白光器件。

实施例10：同样选用PFSO10和FATPA-C8OTPA质量比为70：30的共混物作为有机发光二极管的主体材料。掺杂PFSO10质量的1％红光材料PPF-SO15-DHTBT10在共混主体中，以共混聚合物做为白光有机发光二极管的活性层，器件结构和实施例6的相同。图20是该体系的有机发光二极管的电致发光光谱图，添加PPF-SO15-DHTBT10的白光器件较二元激基复合物发射在红光区域有很好的改善。三元共混白光器件的CIE和CCT分别为(0.428，0.383)和2979，实现了较高质量的白光发射。

附表1

附表2

附表3

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附表4

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。