一种小型悬浮法连续聚合反应釜及生产聚氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种小型悬浮法连续聚合反应釜及生产聚氯乙烯的方法，属于化工生产领域悬浮法聚合反应，连续加料应用技术。

背景技术

目前，悬浮法反应装置通常是在普通的釜式反应器将单体和引发剂、分散剂、软水按比例投入反应釜内，分批间歇式生产。悬浮法聚氯乙烯生产技术，指液态氯乙烯在水相介质中，在分散剂保护下，借助搅拌作用分散为均匀稳定液滴，由溶于氯乙烯单体的引发剂分解为自由基引发反应。聚合反应包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。

在化工行业，一般认为30m

聚合反应是在聚合釜中进行的间歇式反应，聚合釜是生产系统的主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。聚合后，所得聚氯乙烯树脂浆料进入浆料槽，再用浆料泵送入汽提装置，除去浆料中残留的氯乙烯单体后，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制聚合过程的温度和压力在一定范围内。树脂的粒度和粒径分布则由搅拌速度和分散剂的选择与用量控制，因此为维持聚合釜内环境稳定，只能采用间歇生产方式。

上述反应釜部件多，容积有限，只能单批次反应，反应釜的大小直接决定了产量，由于釜内反应程度不同，反应釜无法进行连续进料生产，并且反应釜容积越大，反应釜直径越大，釜内物料搅拌变得不均匀，反应釜内的单体存量越大，物料反应变得更加不安全。

聚合反应往往涉及高温和高压等条件，由于反应釜包含釜体、釜盖、夹套、搅拌器、传动装置、轴封装置及支承等部件，在高温高压下，部件的稳定性及反应釜的密封性将会受到很大考验，一旦出现突发事件(如突然停电搅拌停止，聚合反应不能及时停止釜内压力和反应温度会急剧升高，釜内压力突破极限造成的事故损失都有可能无法计量。

目前悬浮法氯乙烯连续聚合反应组合装置的工艺方法未见诸报道。类似报道如申请公布号CN102336853A公开了一种小型釜悬浮法聚氯乙烯生产方法，其采用EHP(过氧化二碳酸～二乙基己酯)，活性高，反应放热均匀，粘釜轻。并在此基础上采用复合引发剂，充分利用釜的换热能力，使反应速度应尽可能均匀，避免后期反应速度加快以保证聚合反应热能及时移出，缩短聚合时间。采用不同醇解度二元PVA(聚乙烯醇)复合体系和HPMC(羟丙基甲基纤维素)+PVA多元复合体系。采用二次注水技术降低了物料的黏度，提高了聚合釜移热能力，从而提高PVC产品质量；缩短聚合反应时间，降低物料的粘釜程度，减少了聚合釜清釜时间，而且可预先以较小的水油比装釜，这都提高了生产能力。但是此工艺方法反应时间较长，在320分钟以上。如申请公布号CN102002156A公开了一种多釜串联式连续法生产聚氧化乙烯的工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将催化剂、催化剂溶剂连续通入预分散釜，进行预分散并冷却，保持预分散釜内温度在4～6℃；(2)将环氧乙烷、溶剂连续通入混合釜，进行稀释并冷却，保持混合釜内温度在4～6℃；(3)将步骤(1)得到的预分散釜内的流体和步骤(2)得到的混合釜内的流体通入第1段聚合釜进行聚合引发；然后通入第2段聚合釜反应；再通入第3段聚合釜反应；(4)将步骤(3)中第3段聚合釜得到的物料通入砠聚釜，进行后处理得到产品。此工艺是溶剂法聚合不适合悬浮法氯乙烯聚合反应，因悬浮法反应体系易粘结产生塑化片，树脂转化率增高后易堵塞管线，影响体系连续运行。如授权公告号CN102101898B公开了一种连续制备聚合物的方法及其装置，该反应装置由至少一个全混合型反应器和至少一个塔式反应器串联而成，将乙烯基单体中溶解的氧质量含量降至1-3ppm；加入全混型反应器中，聚合温度130-150℃，加入乙烯基单体质量5％的惰性溶剂，连续控制聚合转化率为35-60％；将获得的反应混合物送入塔式反应器中，反应温度140-160℃，控制聚合最终转化率为55-90％；将获得的聚合物混合物送至闪蒸脱挥釜中，除去挥发性物质，再经切粒机切粒制成模塑料产品。此工艺是溶剂法聚合不适合悬浮法聚合反应，因悬浮法反应体系易粘结产生塑化片，树脂转化率增高后易堵塞管线，影响体系连续运行。

发明内容

本发明旨在解决已有技术存在运行成本高、产品质量不稳定的问题，进而提供一种内部结构简单、系统运行稳定、运行成本低、产品质量稳定且品质更优的小型悬浮法连续聚合反应釜。

本发明旨在解决已有悬浮法聚氯乙烯生产技术存在换热难、反应时间长、只能间歇式生产的问题，进而设计出一种小型悬浮法连续聚合反应釜及生产聚氯乙烯的方法，是颠覆式思维，此工艺将传统的单台间歇式反应釜变成多台聚合釜串联设计，控制反应物料流速和停留时间确保聚合反应转化率，有效解决了大型聚合釜换热的难题，最大限度的利用了聚合放热和夹套的换热能力，从而最大限度的缩短聚合反应时间，同时提高生产效率及聚合生产的安全性。

本发明克服了悬浮法、溶剂法存在的缺点，吸取其二者的优点，而将二者进行科学的结合。之所以得以实现，主要是采用了本发明的小型悬浮法连续聚合反应釜提高了换热面积，系统运行稳定、运行成本低、产品质量稳定且品质更优，将多台小型悬浮法连续聚合反应釜串联设计，最大限度的利用了聚合放热和夹套的换热能力，从而最大限度的缩短聚合反应时间，使得聚氯乙烯生产能够连续生产，实现一边进料一边出料，改变了现有技术中只能间歇式生产的格局，同时节约了投料、升温和清釜等辅助时间，提高生产效率，随时都可以停止进料使反应终止，提高了聚合生产的安全性。

本发明为解决已有的反应釜存在的问题所采用的技术方案是：

一种小型悬浮法连续聚合反应釜及生产聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：

小型悬浮法连续聚合反应釜包括：釜盖、釜体和驱动搅拌装置，釜体底部设有物料进出口，釜体内设有温度检测装置，其特征在于釜体侧壁上设有物料进出口，釜体上设有用于控制反应釜温度的温度控制装置。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，温度控制装置包括夹套、电加热元件，夹套为圆筒形，夹套与釜体为可拆卸连接，电加热元件由夹套底部伸入夹套内，夹套侧壁设有进出口，夹套底部设有通孔，该通孔与釜体底部物料进出口相通。该温度控制方案中的电加热元件可以提高温度控制的精准性和升温效率。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，夹套内壁设有螺旋式导流板，导流板上设有电加热元件穿过的通孔；保证换热介质形成涡流，避免短流现象，有效提高换热效率。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，温度控制装置包括夹套、电加热元件和降温管，夹套为圆筒形，夹套与釜体为可拆卸连接，夹套底部设有通孔，该通孔与釜体底部物料进出口相通，降温管两端固定于夹套底部且穿过夹套底部；该温度控制方案中的降温管成本低，能够有效提高降温速率。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，降温管为螺旋结构；增大介质的传热面积，进而提高换热效率。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜的轴向与径向比值在(1.5：1)—(4：1)，相较于常规矮胖型反应釜其长径比在(1.2：1)～(2：1)范围内，有效提高了反应釜的传热面积，提高了换热效率，降低了运行成本。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，驱动搅拌装置包括电机、搅拌轴、搅拌叶，搅拌轴穿过釜盖，通过磁力密封与电机相连；体积小、便于维修。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，釜盖上设有吊耳；便于聚合釜的拆装、维修。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，夹套与釜体的可拆卸连接为夹套开口端与釜体上部为法兰连接，釜体底部物料进出口向下突出且端部内外均设有螺纹，釜体底部突出端穿过夹套底部通孔，釜体底部突出端外螺纹上设有螺母；便于夹套的拆卸、安装。

上述小型悬浮法连续聚合反应釜，夹套与釜体的可拆卸连接为夹套开口端与釜体上部为法兰连接，釜体底部物料进出口向下突出且端部内外均设有螺纹，釜体底部突出端穿过夹套底部通孔，釜体底部突出端与夹套通孔为螺纹连接；便于夹套的拆卸、安装。

本发明为解决已有的生产聚氯乙烯存在的问题所采用的技术方案是：

一种利用上述的小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，包括：入料工序和出料工序，其入料工序和出料工序之间设有连续聚合反应工序，连续聚合反应工序采用两级以上的上述小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成。

所述的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，其连续聚合反应工序按以下次序进行：将软水、单体和分散剂加入预混罐内混合均匀后，经过换热器升温至反应温度，进入第一级小型悬浮法连续聚合反应釜，第一级小型悬浮法连续聚合反应釜开始滴加引发剂进行聚合反应，待反应物料流动到下一级小型悬浮法连续聚合反应釜，下一级小型悬浮法连续聚合反应釜也开始滴加引发剂进行聚合反应，反应物进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜前，聚合反应转化率应达到75％-86％，进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜将出现压力降0.05-0.30MPa，然后出料至出料系统。

小型悬浮法连续聚合反应釜采用正向串联，上一级聚合反应釜侧壁物料进出口与下一级聚合反应釜底部物料进出口相连，物料为上进下出；

小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为50-70℃，物料流动速度为0.3-5kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为10-180min，小型悬浮法连续聚合釜搅拌转数为100-2000r/min。

所述的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，其连续聚合反应工序包括按以下次序进行的步骤：将软水、单体和分散剂加入预混罐内混合均匀后，经过换热器升温至反应温度，进入第一级小型悬浮法连续聚合反应釜，第一级小型悬浮法连续聚合反应釜开始滴加引发剂进行聚合反应，待反应物料流动到下一级小型悬浮法连续聚合反应釜，下一级小型悬浮法连续聚合反应釜也开始滴加引发剂进行聚合反应，反应物进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜前，聚合反应转化率应达到75％-86％，进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜将出现压力降0.05-0.30MPa，然后出料至出料系统。

小型悬浮法连续聚合反应釜采用反向串联，上一级聚合反应釜底部物料进出口与下一级聚合反应釜侧壁物料进出口相连，物料为下进上出；

小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为50-70℃，物料流动速度为0.3-5kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为10-180min，小型悬浮法连续聚合釜搅拌转数为100-2000r/min。

所述的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，其入料工序的预混罐设有加入口、电机和搅拌装置。

所述的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，其连续聚合反应工序由2-30级小型悬浮法连续聚合反应釜组成。

所述的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，其连续聚合反应工序由8-15级小型悬浮法连续聚合反应釜组成。

本发明的有益效果是：

1、本发明的小型悬浮法连续聚合反应釜采用可拆卸连接的温度控制装置代替了已有技术中的固定连接，解决了已有技术存在运行成本高、产品质量不稳定的问题，进而具有内部结构简单、系统运行稳定、运行成本低、产品质量稳定且品质更优的优点。具体来说，具有如下优点：

①本发明将已有技术的温度控制装置由内降温外加热进行了改进，进而克服了已有技术内冷却容易造成黏釜的问题。

②本发明釜体外部的夹套是可拆卸的，能够及时清理釜体壁的结垢物，保证聚合换热效率高效，可以有效缩短反应周期。

③本发明釜体上设有至少两个物料进出口，其中一个位于底部，一方面便于实现釜体之间的串联安装工艺，另一方面釜体上物料进出口和底部物料进出口可以相互切换，改变物料工艺流程。

④本发明可拆卸夹套上设有电加热热电偶，可以稳定控制聚合夹套内部温度调节灵敏，避免使用热水槽减少循环水用量，使夹套循环水升温和降温速度快，降低釜内温度控制的滞后现象。

本发明提供的一种小型悬浮法连续聚合反应釜，体积小，实验成本低，还满足于悬浮法连续聚合反应的产品研发及工艺评价实验要求，适用于聚氯乙烯及其他高分子的合成的产品研发、连续聚合反应工艺优化、助剂对聚合反应的影响；通过在该装置进行的具体实验，可以得到不同类别的聚合产品及其他高分子产品，探究通过共聚方法制得改性的聚合物，探究新型聚合助剂在聚合过程中的效果，以及评价生产工艺并对生产工艺进行调整和优化；能灵活快捷的进行实验，提高了聚合物衍生产品的研发效率，又能定向的放大某一指标减少偏差，对工艺指标定性有较强的评价功能。

2、本发明的利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法具有以下优点：

①本发明的反应物是在连续聚合反应组合装置中流动，聚合反应连续进行，每一级的连续聚合反应组合装置配合补加引发剂工艺提高聚合反应速度，同时加剧聚合放热量，其放热量与循环水换热量相匹配保证反应温度的稳定，当聚合转化率达到预期值后就可以出料，大大缩短了反应时间，在120分钟内。

②由于采用密闭型连续聚合反应组合装置，避免了老式批次生产带来的清釜麻烦。老式方法生产是，一个批次完成后，卸空反应釜，釜壁上残留的聚合物一次次累积变厚，严重阻碍热交换，因此生产数批次后，必须清釜，以保证换热效果。

③本发明完全可以实行全自动化设计，即预混罐进料和连续补加引发剂装置可选自动计量系统，以定量泵送料入连续聚合反应组合装置。

④连续聚合反应组合装置外层循环水控温系统采用低温水工艺与自动化仪器配合做到精确温控。

⑤由于连续聚合反应组合装置体积小，反应时反应系统内的物料少，在遇到突发事件如停电时，反应系统内的引发剂和单体量少发生加剧反应释放的能量就少，连续聚合反应组合装置可以完全承受确保系统安全。

⑥本发明一边连续进料、一边连续出料，实现了聚氯乙烯的连续性生产，解决了现有工艺只能间歇式生产的难题。

所述一种小型悬浮法连续聚合反应釜及生产聚氯乙烯的方法，工艺流程是：连续聚合反应开始前，预混罐加入定量的软水，单体、分散剂等助剂，按配方比例分别计量加入预混罐，经过预混罐充分搅拌混合后经过原料进料泵加压后通过预热器进行升温，升温后的物料进入第一级连续聚合反应釜内，再进入第二级连续聚合反应釜，以此类推，反应物料经过2-30级连续聚合反应釜，当聚合反应转化率达到75％-86％，出现压力降0.05-0.30MPa即可进入末端连续聚合釜，进一步反应后出料至缓冲罐。出料缓冲罐进口设置在中上部切向进入，顶部设有气体回收管和终止剂入口，物料由底部排出。聚合反应热通过连续聚合反应组合装置外夹套进行低温水热交换进行聚合温度控制。

本发明用于精细化工生产，主反应装置为小型聚合釜，长径比大，单位换热面积大，反应物料混合均匀，连续聚合反应换热效率高，实现了一端连续进料，在釜内连续反应，一端连续出料，进入下一级连续聚合釜进行反应，缩短了悬浮法聚合反应物生产的反应时间，提高了生产效率，解决了散热难题，缩短聚合反应时间，与现有技术相比，本发明可以实现连续化生产，提高悬浮法聚合反应物的质量稳定性和生产效率及安全性。

附图说明

图1是本发明小型悬浮法聚合反应釜的实施例1的剖视图。

图2是本发明小型悬浮法聚合反应釜的实施例2的剖视图。

图3是本发明利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯方法的实施例1的工艺流程示意图。

图4是本发明利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯方法的实施例2的工艺流程示意图。

图中，底部物料进出口1、夹套进口2、夹套3、釜体4、搅拌轴5、侧壁物料进出口6、吊耳7、釜盖8、电机9、温度检测装置10、夹套出口11、导流板12、搅拌叶13、电加热元件14、降温管15、降温管出口16、降温管进口17、单体入口18、预混罐搅拌19、软水入口20、分散剂入口21、预混罐22、进料泵23、物料换热器24、聚合釜夹套换热器25、引发剂入口26、聚合釜夹套循环泵27、浆料入口28、缓冲罐搅拌29、VC回收出口30、出料缓冲罐31、浆料出口32。

下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。

具体实施方式：

本发明小型悬浮法聚合反应釜，参照附图1，实施例1，它包括：釜盖8、釜体4和驱动搅拌装置，釜体4底部设有物料进出口1，釜体4侧壁上设有物料进出口6，釜体4内设有温度检测装置10，釜体4上设有用于控制反应釜温度的温度控制装置；温度控制装置包括夹套3、电加热元件14，夹套3为圆筒形，夹套3与釜体4为可拆卸连接，电加热元件14由夹套3底部伸入夹套内，夹套3侧壁设有进出口2和11，夹套3底部设有通孔，该通孔与釜体4底部物料进出口1相通；夹套3内壁设有螺旋式导流板12，导流板12上设有电加热元件14穿过的通孔；反应釜的轴向与径向比值在1.5：1；驱动搅拌装置包括电机9、搅拌轴5、搅拌叶13，搅拌轴13穿过釜盖8，通过磁力密封与电机9相连；釜盖上设有吊耳7；夹套3与釜体4的可拆卸连接为夹套3开口端与釜体4上部为法兰连接，釜体4底部物料进出口1向下突出且端部内外均设有螺纹，釜体4底部突出端穿过夹套底部通孔，釜体4底部突出端外螺纹上设有螺母。

本发明小型悬浮法聚合反应釜，参照附图2，实施例2与实施例1不同之处在于：温度控制装置包括夹套3、电加热元件14和降温管15，夹套3为圆筒形，夹套3与釜体4为可拆卸连接，夹套3底部设有通孔，该通孔与釜体4底部物料进出口1相通，降温管两端16和17固定于夹套3底部且穿过夹套3底部；降温管15为螺旋结构，反应釜的轴向与径向比值在4：1。

本发明小型悬浮法聚合反应釜，实施例3与实施例1、2不同之处在于：夹套3与釜体4的可拆卸连接为夹套3开口端与釜体4上部为法兰连接，釜体4底部物料进出口1向下突出且端部内外均设有螺纹，釜体4底部突出端穿过夹套底部通孔，釜体4底部突出端与夹套3通孔为螺纹连接，反应釜的轴向与径向比值在2.8：1。

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图3，实例1，它包括：入料工序和出料工序，其入料工序和出料工序之间设有连续聚合反应工序，连续聚合反应工序采用12级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成。

连续聚合反应工序按以下次序进行：将软水、单体和分散剂加入预混罐内混合均匀后，经过换热器升温至反应温度，进入第一级小型悬浮法连续聚合反应釜，第一级小型悬浮法连续聚合反应釜开始滴加高效引发剂进行聚合反应，待反应物料流动到下一级小型悬浮法连续聚合反应釜，下一级小型悬浮法连续聚合反应釜也开始滴加高效引发剂进行聚合反应，反应物进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜前，聚合反应转化率应达到80％，进入最后一级小型悬浮法连续聚合反应釜将出现压力降0.10MPa，然后出料至出料系统。

小型悬浮法连续聚合反应釜采用正向串联，上一级聚合反应釜侧壁物料进出口与下一级聚合反应釜底部物料进出口相连，物料为上进下出；

小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为68℃，物料流动速度为1.5kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为40min，小型悬浮法连续聚合釜搅拌转数为1000r/min。表1为实施例1PVC树脂检测结果：

表1PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图4，实施例2与实例1不同之处在于小型悬浮法连续聚合反应釜采用反向串联，上一级聚合反应釜底部物料进出口与下一级聚合反应釜侧壁物料进出口相连，物料为下进上出；表2为实施例2PVC树脂检测结果：

表2PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图3，实施例3与实例1不同之处在于连续聚合反应工序采用2级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成，小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为70℃，聚合反应转化率应达到75％出料，物料流动速度为0.3kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为30min，小型悬浮法连续聚合反应釜搅拌转数为1000r/min。表3为实施例3PVC树脂检测结果：

表3PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图3，实施例4与实例1不同之处在于连续聚合反应工序采用30级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成，小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为55℃，聚合反应转化率应达到85％出料，物料流动速度为1.0kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为150min，小型悬浮法连续聚合反应釜搅拌转数为800r/min。表4为实施例4PVC树脂检测结果：

表4PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图3，实施例5与实例1不同之处在于连续聚合反应工序采用8级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成，小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为65℃，物料流动速度为1.0kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为40min，小型悬浮法连续聚合反应釜搅拌转数为1200r/min。表5为实施例5PVC树脂检测结果：

表5PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图3，实施例6与实例5不同之处在于连续聚合反应工序采用15级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成，小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为62℃，物料流动速度为2.0kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为37.5min，小型悬浮法连续聚合反应釜搅拌转数为1500r/min。表6为实施例6PVC树脂检测结果：

表6PVC树脂检测结果

本发明的一种利用小型悬浮法连续聚合反应釜生产聚氯乙烯的方法，参照附图2，实施例7与实例2不同之处在于连续聚合反应工序采用15级小型悬浮法连续聚合反应釜串联而成，小型悬浮法连续聚合釜内部反应温度为62℃，物料流动速度为2.0kg/min，第一级至最后一级小型悬浮法连续聚合釜停留时间为37.5min，小型悬浮法连续聚合反应釜搅拌转数为800r/min。表7为实施例7PVC树脂检测结果：

表7PVC树脂检测结果

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。