一种超纤革含浸用水性聚氨酯制备方法

技术领域

本发明涉及精细高分子材料，具体涉及一种超纤革含浸用水性聚氨酯制备方法，该超纤革含浸用水性聚氨酯制备方法主要应用于超细纤维合成革含浸工艺，特别适用于后期碱减量开纤工艺。

背景技术

超纤革含浸所用聚氨酯多为溶剂型聚氨酯(湿法工艺)，将超纤革用无纺布浸渍于聚氨酯/二甲基甲酰胺溶液中，再将无纺布浸渍于水溶液中，利用水与二甲基甲酰胺的互溶性，通过水置换二甲基甲酰胺，促使聚氨酯凝固成多空连续的薄膜，后期通过多次水洗将二甲基甲酰胺全部洗出。该工艺产生大量含二甲基甲酰胺废水，不仅造成环境污染，同时危害相关从业人员的身体健康。因此溶剂型聚氨酯将被限制于超纤革含浸工艺的应用。

水性聚氨酯以水为分散介质，不污染环境，在超纤革中的应用已成为发展趋势和行业共识。目前发明专利主要是制备超纤革含浸用自乳化水性聚氨酯。

发明专利CN 202010581851.5公开了一种超纤含浸用水性聚氨酯的合成方法：用耐碱性二元醇与脂肪族异氰酸酯反应后，加入羧酸性亲水扩链剂和其他小分子扩链剂制得预聚体，中和后加入去离子水进行高速分散制得乳液，该方法制得的乳液应用于超纤含浸制得的超纤革耐折次数较高，色牢度较高，但所得乳液固含量较低，很难达到较高的乳液固体份含量，并且与基布或者其他助剂的配伍性差。

发明专利CN 114573776 A公开了一种超纤含浸用水性复合离子聚氨酯树脂及其制备方法，包括以下步骤：(1)预聚；(2)扩链；(3)乳化；(4)将乳液导入蒸馏釜内，真空脱除丙酮，即制得超纤含浸用水性聚氨酯树脂。用非离子二元醇和阳离子扩链剂共同提供亲水组分，解决了溶剂型含浸树脂在应用过程中使用二甲基甲酰胺污染环境的问题，还解决了羧酸性含浸树脂固含量低，增加产品运输和贮存成本的问题，配伍性好，提高成革的色牢度。

发明专利CN 202010018751.1公开了一种水性聚氨酯及其制备方法和应用，采用丙酮中的一次扩链和去离子水中的二次扩链工艺合成水性聚氨酯，合成得到的水性聚氨酯储存稳定性较高，且具有极强的耐水解性能，可解决水性聚氨酯容易发生凝胶现象导致稳定性较差，耐水性一般的技术问题，其应用于超纤革制备工艺，可使得制备得到的超纤革具有耐磨、稳定、环保等优点。

综上所述，现有技术中制备的自乳化水性聚氨酯应用于超纤革含浸工艺存在如下问题：

主要原因是制备自乳化水性聚氨酯含有大量亲水基团，在应用过程中无法脱除，造成超纤革性能大幅下降。

(1)超纤革综合性能较差

自乳化水性聚氨酯本身含有大量的亲水基团，使用过程中吸水率过高，造成超纤革性能下降，特别在高温强碱环境下，极易溶胀或降解，造成聚氨酯薄膜性能下降，难以应用于超纤革碱减量开纤工艺。

(2)水性聚氨酯合成过程中加入丙酮

自乳化水性聚氨酯合成过程中，一般加入一定量的丙酮使其粘度降低，增加工艺稳定性。但难以避免丙酮的挥发，造成环境污染，且危害从业人员的身体健康。同时如果水性聚氨酯残留丙酮，将使超纤革含有丙酮，造成二次污染。

发明内容

本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，制备一种外乳化水性聚氨酯，解决目前存在超纤革综合性能较差、水性聚氨酯合成过程中加入丙酮等缺陷。

目前合成自乳化水性聚氨酯都加入亲水性单体，才能保证水性聚氨酯能溶解于水中，但自乳化水性聚氨酯成膜后一直存在亲水基团，反而降低了聚氨酯薄膜的性能。

传统外乳化法制备的水性聚氨酯，一般采用小分子乳化剂，造成外乳化法水性聚氨酯性能不稳定。与此同时，传统乳化分散设备较差，更增加了传统外乳化法制备的水性聚氨酯的不稳定性。与小分子乳化剂相比，高分子乳化剂既有乳化作用又有分散作用，通过与小分子乳化剂混合使用，再通过真空均质乳化器处理，使外乳化水性聚氨酯均匀且稳定。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种超纤革含浸用水性聚氨酯制备方法，包括下述制备步骤：

S1超纤革含浸用水性聚氨酯的合成

将100份PPG 1000、30～50份耐水解大分子二元醇、2～5份小分子二元醇、45～75份二异氰酸酯、0.1～0.4份催化剂于70～90℃反应3～4h。再加入30～50份高分子乳化剂、1～3份小分子乳化剂，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加300～600份水，搅拌均匀后加入5.6～10份扩链剂，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

S2超纤革的制备

(1)含浸工艺

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min。

(2)开纤工艺

用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解。

(3)水洗工艺

用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除。

(4)后整理工艺

后整理包括干燥、片皮、磨面、染色、干法贴面、改色、压花、表处和揉纹。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌中的至少一种。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI中的一种或两种。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述耐水解大分子二元醇为聚四氢呋喃二醇PTMG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCDL、聚己内酯PCL中的一种或两种，数均分子量为500～2000。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇中的一种或两种。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述高分子乳化剂为醇酸树脂磺酸钠。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述小分子乳化剂为脂肪酸甲酯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯。

作为本方案的进一步优选的实施例，所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺中一种。

与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：

1)本发明先合成聚氨酯预聚物，预聚物中不含交联单体，且控制数均分子量较低，因此合成过程中不加丙酮，同时预聚物中不含亲水基团，使其后期聚氨酯薄膜吸水率较低。再加入高温强碱环境中可降解的高分子乳化剂(醇酸树脂磺酸钠)与高温强碱环境中可降解的小分子乳化剂(脂肪酸甲酯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯)混合的外乳化剂，混合均匀后，高速搅拌，逐步加入水，形成O/W的乳液，再加入扩链剂，使聚氨酯预聚物数均分子量增加。将其应用于超纤革含浸工艺过程后，固化成型后。通过高温强碱的开纤工艺将外乳化剂降解成小分子，再通过水洗工艺将小分子去除，使水性聚氨酯薄膜中几乎不含亲水基团。从而使超纤革综合性能较好(柔软度及机械强度较好)，合成过程中不加入丙酮有益效果。

2)采用本发明制得外乳化水性聚氨酯的储存稳定性≥3个月，聚氨酯薄膜吸水率较高(21.34％～29.85％)，聚氨酯薄膜抗张强度较高(4.7～6.3MPa)。

3)采用本发明合成的水性聚氨酯薄膜耐高温强碱性良好，特别适用于超纤革碱减量开纤工艺。聚氨酯薄膜吸水率大幅下降(≤5％)，抗张强度未明显下降。

4)由本发明合成水性聚氨酯制备的超纤革柔软度较好(4.9～6.2mm)，断裂伸长率(横向)为54％～67％，断裂伸长率(纵向)为34～42，断裂强力(横向)为32.37～36.43N，断裂强力(纵向)为46.74～56.62N,撕破强力(横向)为56.68～67.62N，撕破强力(纵向)为42.32～48.72N，超纤革无气味，耐低温性能良好。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步说明：

原材料选择

所述海岛纤维无纺布：涤纶与碱溶性聚酯共混制得的不定岛型超细纤维无纺布；海相:岛相＝3:7；克重为380g/m

实施例1

将100份PPG 1000、30份PTMG500、2份乙二醇、50份TDI、0.1份辛酸亚锡于70℃反应3～4h。再加入30份醇酸树脂磺酸钠、3份脂肪酸甲酯磺酸钠，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加350份水，搅拌均匀后加3份乙二胺，3份二乙烯三胺，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min；用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解；用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除；烘干后，得到超纤革。

实施例2

将100份PPG 1000、50份PCDL1000、5份1,4丁二醇、50份HDI、0.4份氧化锌于90℃反应3～4h。再加入50份醇酸树脂磺酸钠、1份单硬脂酸甘油酯，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加600份水，搅拌均匀后加入3份乙二胺，3.5份二乙烯三胺，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min；用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解；用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除；烘干后，得到超纤革。

实施例3

将100份PPG 1000、30份PTMG1000、3份乙二醇、45份TDI、0.2份辛酸亚锡于80℃反应3～4h。再加入40份醇酸树脂磺酸钠、2份脂肪酸甲酯磺酸钠，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加500份水，搅拌均匀后加入3.6份乙二胺，2份二乙烯三胺，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min；用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解；用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除；烘干后，得到超纤革。

实施例4

将100份PPG 1000、30份PTMG 500、2份乙二醇、75份IPDI、0.2份辛酸亚锡于80℃反应3～4h。再加入30份醇酸树脂磺酸钠、3份脂肪酸甲酯磺酸钠，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加400份水，搅拌均匀后加入6份乙二胺及4份三乙烯四胺，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min；用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解；用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除；烘干后，得到超纤革。

实施例5

将100份PPG 1000、50份PCL 2000、3份乙二醇、58份IPDI、0.2份辛酸亚锡于80℃反应3～4h。再加入30份醇酸树脂磺酸钠、3份脂肪酸甲酯磺酸钠，于2500～3000r/min高速搅拌，降温至5～10℃，滴加400份水，搅拌均匀后加入3.6份乙二胺及2份三乙烯四胺，反应3～4h后，将其置于真空均质乳化机(真空度-0.09MPa，2500～2800r/min，70～90℃)，反应1～2h后，得到超纤革含浸用水性聚氨酯。

含浸工艺采用槽体浸渍式，调节水性聚氨酯的浓度为15％，压辊压力2MPa，浸渍温度55℃，浸渍5min；用20％NaOH溶液于95℃开纤90min，使可降解乳化剂完全降解；用60℃水进行水洗30min，水洗三次，使降解的小分子完全去除；烘干后，得到超纤革。

对比例1

使用30份不可降解高分子乳化剂(聚丙烯酸酯类乳化剂SOLURYL 120)替代30份醇酸树脂磺酸钠，其他步骤与实施例1相同。

对比例2

单独使用40份醇酸树脂磺酸钠替代再加入30份醇酸树脂磺酸钠、3份脂肪酸甲酯磺酸钠，其他步骤与实施例1相同。合成的水性聚氨酯难以形成稳定的乳液。单独使用高分子乳化剂难以形成稳定的水性聚氨酯。

对比例3

单独使用10份脂肪酸甲酯磺酸钠替代再加入30份醇酸树脂磺酸钠、3份脂肪酸甲酯磺酸钠，其他步骤与实施例1相同。合成的水性聚氨酯难以形成稳定的乳液。单独使用小分子乳化剂难以形成稳定的水性聚氨酯。

表1水性聚氨酯薄膜性能

表2水性聚氨酯薄膜开纤烘干后性能

表3超纤革的性能

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通过表1的结果可以看出，采用本发明制得外乳化水性聚氨酯的储存稳定性≥3个月(5℃)，≥2个月(25℃)。而对比例1合成的水性聚氨酯储存稳定性≥3个月(25℃)，这是由于对比例1使用了不可降解高分子乳化剂(聚丙烯酸酯类乳化剂SOLURYL 120)，其储存稳定性高于可降解乳化剂。聚氨酯薄膜吸水率较高(21.34％～29.85％)，聚氨酯薄膜抗张强度较高(4.7～6.3MPa)。

通过表2的结果可以得出，采用本发明合成的水性聚氨酯薄膜耐高温强碱性良好，特别适用于超纤革碱减量开纤工艺。聚氨酯薄膜吸水率大幅下降(≤5％)，抗张强度未明显下降。而对比例1合成的水性聚氨酯吸水率反而提高(21.43％)，且抗张强度明显下降。

通过表3的结果可以看出，由本发明合成水性聚氨酯制备的超纤革柔软度较好(4.9～6.2mm)，断裂伸长率(横向)为54％～67％，断裂伸长率(纵向)为34～42，断裂强力(横向)为32.37～36.43N，断裂强力(纵向)为46.74～56.62N,撕破强力(横向)为56.68～67.62N，撕破强力(纵向)为42.32～48.72N，超纤革无气味，耐低温性能良好。而对比例1制备的超纤革柔软度及机械强度都普遍下降，外乳化剂含有大量的亲水基团，使用过程中吸水率过高，造成超纤革性能下降，特别在高温强碱环境下，极易溶胀，造成聚氨酯薄膜性能下降，难以应用于超纤革碱减量开纤工艺。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明所作的等效变换，均在本发明的专利保护范围内。