一种有机硅基聚碳酸酯阻燃剂及其用途

技术领域

本发明涉及有机硅材料领域，特别是涉及一种有机硅基聚碳酸酯阻燃剂及其用途。

背景技术

聚碳酸酯材料具有力学性能优良、尺寸稳定性好、易着色、耐老化等特点。广泛应用于航空航天、机械、汽车纺织、轻工及建筑行业。作为工程塑料，聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性能，一定厚度范围内垂直燃烧测试可以达到UL94-V2级，极限氧指数达到28％，但若应用在电子电气、建筑装饰等其他需要更高阻燃要求的领域，聚碳酸酯的阻燃性能仍显不足。

目前，针对聚碳酸酯的阻燃剂主要有含卤阻燃剂、含磷阻燃剂、无机金属化合物和硅系阻燃剂。含卤阻燃剂在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，磷系阻燃剂产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，但由于其仍有一定毒性而无法满足高环保要求；无机金属化合物例如氢氧化铝、氢氧化镁等来源丰富，价格低廉，不含磷和卤素，无毒无腐蚀性，不易挥发，且可与多种物质产生协同阻燃作用，然而其需要较大的添加量才能发挥出较好的阻燃效果，导致阻燃材料加工和力学性能大幅下降。

目前，作为无卤阻燃剂之一的有机硅系阻燃剂应用越来越广泛，有机硅分子链为Si—O键，键能较高，具有优异的热稳定性，燃烧时有机硅能促进稳定碳层的生成，进而阻止烟的形成和火焰的发展，阻燃效果显著，并且更环保。但目前绝大部分有机硅基阻燃剂都是以苯基氯硅烷、苯基烷氧基硅烷、甲基苯基氯硅烷、甲基苯基烷氧基硅烷等为原料制备，上述苯基硅烷不仅价格昂贵，而且大多含有多氯联苯等禁用物质，导致有机硅阻燃剂应用范围受限。虽然也有研究者利用苯酚上的羟基通过与含氢聚硅氧烷上面的硅氢键在有机锡催化下通过缩合反应完成苯基聚硅氧烷阻燃剂的制备，但苯酚是高毒、高腐蚀性物质，有机锡催化剂在很多领域也是禁用物质，并且过程需要甲苯等易燃、有毒溶剂参与，同样有很多缺点。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机硅基聚碳酸酯阻燃剂及其用途，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种有机硅基聚碳酸酯阻燃剂，经原料组分进行加成反应制得，所述原料组分包括：

分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物，所述不饱和基团为碳碳双键；

含有硅氢键的聚硅氧烷。

优选地，所述分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、2-甲基-3-苯基-1-丙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3-苯基-1-丙烯、烯丙基环己烷、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、1-烯丙基萘、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚A、苯氧乙酸烯丙酯、4-乙烯基联苯和烯丙基联苯氧化膦中的一种或几种。更优选地，所述分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的化合物选自二烯丙基双酚A、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、双酚A双烯丙基醚和3-苯基-1-丙烯中的一种或几种。

上述分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物均为低毒的非萘、非蒽物质，在反应中对催化剂的影响小、本身不溶于水、常温下是液态、粘度低、沸点高、挥发少，反应完成后，无有害物质残留。以下也可简称为苯基-乙烯基化合物。

优选地，相对于100重量份的含硅氢键的聚硅氧烷，所述有机化合物为100～500重量份。如所述有机化合物可以为100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份、210重量份、220重量份、230重量份、240重量份、250重量份、260重量份、270重量份、280重量份、290重量份、300重量份、310重量份、320重量份、330重量份、340重量份、350重量份、360重量份、370重量份、380重量份、390重量份、400重量份、410重量份、420重量份、430重量份、440重量份、450重量份、460重量份、470重量份、480重量份、490重量份或500重量份。

优选地，所述原料组分还包括催化剂。

优选地，所述原料组分还包括固化延迟剂。

优选地，含有硅氢键的聚硅氧烷至少含有两个硅氢键。氢键可以位于聚硅氧烷分子链的两端、一端或侧链上，所有的氢全部与硅直接相连，可具有任何的直链、环状和支化结构。

更优选地，含有硅氢键的聚硅氧烷为直链。

优选地，所述催化剂选自铂族金属单质、铂的氯化物、氯铂酸、氯铂酸盐、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的配合物、负载于载体上的铂族金属单质、铑与烯烃配合物、氯代三(三苯基膦)铑、铂与含有乙烯基的聚硅氧烷的配合物以及铂的氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的配合物中的一种或几种。

更优选地，所述催化剂选自铂与含有乙烯基的聚硅氧烷的配合物、H

更优选地，所述催化剂为铂与含有乙烯基的聚硅氧烷的配合物，例如，催化剂为铂(0)-乙烯基聚硅氧烷配合物，简称卡氏催化剂，具有无色、透明、不溶于水、高效等特点。

优选地，所述固化延迟剂选自具有碳碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含烯基的聚硅氧烷、酰胺化合物、马来酸酯类化合物中的一种或多种。

更优选地，所述具有碳碳三键的醇衍生物选自3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3、5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇和1-乙炔-1-环己醇中的一种或多种。

更优选地，所述烯炔化合物选自3-甲基-3-戊烯-1-炔或3、5-二甲基-3-己烯-1-炔。

更优选地，所述酰胺化合物选自N,N-二烯丙基甲酰胺、N,N-二烯丙基苯甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基间苯二甲酰胺中的一种或多种。

更优选地，所述马来酸酯类化合物选自马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基己酯或马来酸二烯丙酯中的一种或多种。

优选地，所述含烯基的聚硅氧烷为多乙烯基聚硅氧烷。更优选地，所述含烯基的聚硅氧烷选自(CH

相对于100重量份的含有硅氢键的聚硅氧烷，所述固化延迟剂为0.001～1.0重量份。重量份如可以为0.001、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。

优选地，相对于100重量份的含有硅氢键的聚硅氧烷，所述催化剂为0.05～10重量份。重量份如可以为0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10。

优选地，含有硅氢键的聚硅氧烷在25℃下的粘度为5～1000mm

优选地，所述加成反应的温度为10～150℃。更优选地，所述加成反应的温度为80～120℃，如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。

本发明第二方面还公开了如上述所述的有机硅基聚碳酸酯阻燃剂在聚碳酸酯中作为阻燃剂的用途。

优选地，有机硅基聚碳酸酯阻燃剂与选自PTFE、苯磺酰基苯磺酸钾和全氟丁基磺酸钾中的一种或多种联合作为阻燃剂使用。

优选地，以聚碳酸酯的质量为基准计，所述有机硅基聚碳酸酯阻燃剂的加入量为1～10wt％。如可以为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5％、6.0％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9.5％或10.0％。

优选地，以聚碳酸酯的质量为基准计，所述苯磺酰基苯磺酸钾的加入量为0.1～0.5wt％。如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。

优选地，以聚碳酸酯的质量为基准计，所述PTFE的加入量为0.1～0.5wt％。如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％。

优选地，以聚碳酸酯的质量为基准计，全氟丁基磺酸钾的加入量为0.01～0.1wt％。

本发明上述技术方案所具有的有益效果：

(1)本发明要求保护的所述有机硅基聚碳酸酯阻燃剂是通过分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物与含有硅氢键的聚硅氧烷通过加成反应制成，避免了多氯联苯、有机锡等法规限制物质的残留以及有毒、易燃溶剂的介入，并且成本低、阻燃效果好。

(2)本发明所述有机硅基聚碳酸酯阻燃剂制备方法简单，原料来源丰富，成功规避了近年来苯基硅烷全球供应紧张、价格昂贵的影响。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明申请人通过长期悉心研究，终于发现，利用分子结构上同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物与含有硅氢键的聚硅氧烷，通过加成反应，完成苯基聚硅氧烷的聚碳酸酯阻燃剂的制备，不仅阻燃效果优良，成本较低，并且过程中没有禁用物质参与，也无需使用易燃、有毒溶剂，从而完成本发明。

在一个具体的实施例中，提供一种更具体的有机硅基聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物与固化延迟剂和催化剂混合均匀；

步骤2、氮气保护下升高温度到80-90℃；

步骤3、搅拌状态下滴加含有硅氢键的聚硅氧烷；

步骤4、完成滴加后再在90-120℃温度下搅拌4-6小时。

在另一个具体实施例中，提供更具体的有机硅基聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物与固化延迟剂和含有氢键的聚硅氧烷混合均匀；

步骤2、氮气保护下常温滴加催化剂；

步骤3、完成催化剂滴加后升高温度到90-120℃，搅拌4-6小时。

在又一个具体实施例中，提供另一种更具体的有机硅基聚碳酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将固化延迟剂和含有硅氢键的聚硅氧烷混合均匀；

步骤2、将同时含有芳香基团和不饱和基团的有机化合物与催化剂混合均匀；

步骤3、氮气保护、搅拌状态下将步骤1、步骤2所产生的混合物通过滴加混合均匀；

步骤4、完成滴加后升高温度到90-120℃，搅拌4-6小时。

上述具体三种实施例中的具体步骤均是为了达到制备有机硅基聚碳酸酯阻燃剂的具体举例，并不用于限制本发明的方法和范围。

进一步通过下述具体的实施例和实施效果对本发明技术方案及技术效果进行进一步说明和解释。

实施例1

1.全程氮气保护和搅拌，先将100克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5克α-甲基苯乙烯、0.05克结构为(CH

(CH＝CH

2.升温到80-90℃；

3.滴加70克25℃下粘度为86mm

4.完成滴加后再在100℃温度下持续4.5小时。

实施例2

1.全程氮气保护和搅拌，先将110克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、50克25℃下粘度为75mm

(CH

2.分三次滴加0.65克铂含量3000ppm的卡氏催化剂；

3.完成滴加后再在100℃温度下持续6小时；

实施例3

1.全程氮气保护和搅拌，先将105克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、10克3-苯基-1-丙烯、0.35克铂含量3000ppm的卡氏催化剂混合均匀；

2.再将65克25℃下粘度为48mm

3.将步骤1产生的混合物在30分钟内均匀滴加到步骤2产生的混合物中；

或反过来，将步骤2产生的混合物在30分钟内均匀滴加到步骤1产生的混合物中

4.完成滴加后再在100℃温度下持续5小时；

实施例4

1.全程氮气保护和搅拌，先将40克苯乙烯、1克二乙烯基苯、30克25℃下粘度为20mm

(CH

2.分三次滴加0.20克铂含量3000ppm的卡氏催化剂；

完成滴加后再在100℃温度下持续6小时；

实施例5

1.全程氮气保护和搅拌，先将110克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、35克25℃

下粘度为20mm

(CH

2.分三次滴加0.30克铂含量3000ppm的卡氏催化剂；

3.完成滴加后再在100℃温度下持续6小时；

实施例6

1.全程氮气保护和搅拌，先将105克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5克双酚A双烯丙基醚、5克二烯丙基双酚A、0.35克铂含量3000ppm的卡氏催化剂混合均匀；

2.再将40克25℃下粘度为50mm

3.将步骤1产生的混合物在30分钟内均匀滴加到步骤2产生的混合物中；

或反过来，将步骤2产生的混合物在30分钟内均匀滴加到步骤1产生的混合物中

4.完成滴加后再在100℃温度下持续5.5小时；

实验例

将聚碳酸酯粒子或粉末与抗氧剂混合均匀；加入本发明实施例1～6制备的聚碳酸酯阻燃剂混合均匀；过双螺杆挤出机造粒；注塑阻燃样条；按照UL94标准测试阻燃；

其中，聚碳酸酯选择的是

V-2，阻燃测试方法：UL 94垂直/水平；

抗氧剂1076，宿迁联盛科技股份有限公司；抗氧剂168，宿迁联盛科技股份有限公司。

测试结果如下表所示。

/>

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。