一种集成式废旧锂离子电池层状正极材料的再生方法

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池层状正极直接修复再生技术，特别是涉及一种集成式废旧锂离子电池层状正极材料的修复再生方法。

背景技术

锂离子电池是能够将空间时间分布不均的可再生能源(如太阳能和风能等)进行高效可逆转化与存储的电化学器件。从锂离子电池的8-10年的生命周期来考虑，未来十年将迎来锂离子电池退役的高峰期。据测算，2025年中国退役动力电池数量将超过70万吨而全球锂电池回收市场规模将超过2000亿美元。

过渡金属层状氧化物是锂离子电池中应用最广泛的正极材料，在便携式储能器件和中高端层次新能源汽车中都发挥了关键作用。层状正极中高含量的过渡金属元素(如Ni和Co)不仅具有很高的经济价值，而且还是重要的战略资源。高效利用退役锂离子层状正极中的高价值过渡金属元素对于保障全产业供应链安全，完成碳达峰、碳中和目标至关重要。

常规的层状正极回收方法主要涉及火法冶金和湿法冶金手段，这两种方法分别借助高温过程和腐蚀性化学试剂打断层状正极晶格中的金属-O化学键来实现对Ni和Co的分离提取。从层状正极的失效机制来看，其在锂库存损失的基础上叠加过渡金属离子溶出、不可逆相变、内部微裂纹等结构失效问题，而大部分残余能量仍稳定地存储在核心的主体晶格结构中。因此，破坏性的冶金技术在引入巨量能量输入的同时又浪费了退役层状正极中的残余能量，不符合低碳经济和碳中和的发展需求。非破坏性的直接再生技术是在不牺牲层状正极原有残余能量的基础上针对其失效原因进行针对性锂补偿和结构修复，在极少的能量和物质输入下即可实现良好的修复效果。例如，授权公告号为CN113846235B的发明专利中表示将贫锂的废旧正极在富锂溶液中通过溶剂热反应可以实现废旧正极中锂元素的闭环再利用。需要指出的是，该方法只能向正极晶格中补充损失的Li元素而无法完全由过渡金属离子溶解、微裂缝生成和不可逆相变造成的结构缺陷。此外，该技术在补锂这一阶段仍需要较高能量输入。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种低能耗、低成本、前处理与再生利用集成式的废旧锂离子电池层状正极材料修复再生技术。

本发明首先利用具有适中还原性的锂化试剂(包括杂环芳烃锂试剂或芳香酮锂试剂)对废旧层状正极材料进行室温常压锂补偿，然后结合后续低能耗的短时煅烧过程对层状正极的晶体结构进行修复并使其性能恢复如初。

本发明方法的优势在于补锂过程不涉及高能耗的加热处理，反应只在常温常压下进行，本发明方法采用的杂环芳烃锂试剂和芳香酮锂试剂相比常规芳烃试剂具有更温和的锂化反应活性，避免了过锂化反应对层状正极晶格的不可逆损坏。例如，授权公告号CN112349989A的专利中使用芳香烃锂化试剂进行正极补锂，然而常规芳香烃锂化试剂的氧化还原电位较低(不足0.5V vs.Li+/Li)，通过扩大芳环共轭体系实现氧化还原电位的提升(如四个苯环共轭的芘锂试剂的氧化还原电位为0.85V vs.Li

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种集成式废旧锂离子电池层状正极材料的修复再生方法，包括如下步骤：

(1)将回收的废旧锂离子电池完全放电后拆解，分离并收集包含层状正极活性材料的黑色粉末，即正极黑粉；

(2)常温常压下，向步骤(1)收集到的正极黑粉中加入锂化试剂，搅拌反应1-4h后离心、洗涤、干燥，即可得到锂化态的再生正极黑粉；其中：

所述锂化试剂为杂环芳烃锂试剂或芳香酮锂试剂；

所述锂化试剂中锂的摩尔量与正极活性材料中锂缺失摩尔量之比≥1；

(3)向步骤(2)中得到的锂化态的再生正极黑粉中加入过渡金属原料，在空气或氧气气氛下升温至600-900℃保温煅烧1-4h，即可得到修复再生的层状氧化物正极材料。

具体地，上述技术方案，所述集成式是指本发明方法无需在修复再生之前将纯相正极活性材料从正极黑粉(包含正极活性材料、导电碳和粘结剂)中预先分离出来，省去了繁杂琐碎且成本高昂的前处理过程(通常涉及大量有机溶剂的使用或高温热解)。本发明方法可直接对从集流体上剥落的正极黑粉(包含活性物质、导电炭黑和粘结剂)进行锂化和结构修复。

具体地，上述技术方案，所述层状正极材料是锂离子电池正极材料的一种，包括LiCoO

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的正极黑粉中所含活性材料可以为钴酸锂(LiCoO

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述杂环芳烃锂试剂由杂环芳烃锂和有机溶剂组成；其中：所述杂环芳烃锂可以为吩嗪锂、噻吩锂、喹啉锂等中的任意一种，较优选为吩嗪锂。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述芳香酮锂试剂由芳香酮锂和有机溶剂组成；其中：所述芳香酮锂可以为二苯甲酮锂、9-芴酮锂中的任意一种；较优选为9-芴酮锂。

更进一步地，上述技术方案，所述有机溶剂均为非质子性溶剂，例如可以为乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等中的任意一种。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述锂化试剂的浓度为0.01～2.0mol/L。具体来说，当锂化试剂为杂环芳烃锂试剂时，杂环芳烃锂试剂中杂环芳烃锂的浓度为0.01～2.0mol/L；当锂化试剂为芳香酮锂试剂时，芳香酮锂试剂中芳香酮锂的浓度为0.01～2.0mol/L。

更进一步地，上述技术方案，本发明提供的杂环芳烃锂试剂是由杂环芳烃与金属锂在有机溶剂中发生化学反应而制得的。

优选地，上述技术方案，所述杂环芳烃锂试剂采用下述方法制备而成，步骤如下：

在室温下，按摩尔比为1∶1的化学计量比将杂环芳烃与金属锂加入有机溶剂中，搅拌至充分反应，得到均一溶液，即所述的杂环芳烃锂试剂。

优选地，上述技术方案，所述反应时间为20-40min，较优选为30min。

更进一步地，上述技术方案，本发明提供的芳香酮锂试剂是由芳香酮与金属锂在有机溶剂中发生化学反应而制得的。

优选地，上述技术方案，所述芳香酮锂试剂采用下述方法制备而成，步骤如下：

在室温下，按摩尔比为1∶1的化学计量比将芳香酮与金属锂加入有机溶剂中，搅拌至充分反应，得到均一溶液，即所述的芳香酮锂试剂。

优选地，上述技术方案，所述反应时间为20-40min，较优选为30min。

具体地，上述技术方案，步骤(2)中控制所述锂化试剂中锂的摩尔量与正极活性材料中锂缺失摩尔量之比≥1，在实际操作过程中可通过使用大体积高浓度的锂化试剂来实现。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述的过渡金属原料包括但不限于Co

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述的升温速率为1-50℃/min，较优选为10℃/min。

进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述过渡金属原料的加入量为锂化态的再生正极黑粉质量的0.05％-10％。

具体地，上述技术方案，步骤(3)中过渡金属原料的加入量可通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)测试来确定。也就是说，先根据ICP-AES测试得到过渡金属元素的损失量，然后根据损失量加入相对应的量，以弥补损失。

具体地，上述技术方案，步骤(3)中采用低能耗的短时煅烧过程对层状正极的晶体结构进行修复并使其性能恢复如初，这里的低能耗短时煅烧过程是相较高温固相修复再生技术动辄数十个小时的煅烧方案而言的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种集成式废旧锂离子电池层状正极材料修复再生方法，将常温化学锂化、结构修复和前处理过程结合，该方法工艺流程简单，避免了复杂高成本的正极活性材料前处理除杂分离过程。

(2)本发明使用还原性适中的温和杂环芳烃锂试剂或芳香酮锂试剂进行补锂，反应的自限性决定了补锂之前无需低效的Li含量测定，便于实现低成本、高通量的工业化应用。

(3)本发明采取的短时煅烧过程中涉及过渡金属元素的补偿，能够更加高效完整地修复层状正极的晶体结构。

(4)本发明最终得到的再生层状正极材料具有优良的电化学性能，已经接近新制备的锂电正极材料的电池性能指标，显示出在产业上的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明涉及的集成式废旧锂离子电池层状正极材料的再生方法工艺流程图；

图2是本发明实施例1所提供的拆解出的废旧LiCoO

图3是本发明实施例1所提供的修复再生后的LiCoO

图4是本发明实施例1所提供的9-芴酮锂试剂锂化前后的正极材料的Li/Co摩尔比变化情况图；

图5是本发明实施例1所提供的修复再生前后的LiCoO

图6是本发明实施例1所提供的修复再生前后的LiCoO

图7是本发明实施例2所提供的修复再生前后的LiNi

图8是本发明实施例2所提供的修复再生前后的LiNi

图9是本发明实施例3所提供的二苯甲酮锂试剂的循环伏安曲线；

图10是本发明实施例3所提供的二苯甲酮锂试剂的电子顺磁共振测试结果；

图11是本发明实施例3所提供的修复再生前后的LiCoO

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

针对破坏性冶金技术存在的能量利用低效、高污染问题和现有直接修复再生技术中的锂化能耗高、结构修复不完善等问题，本发明提供了一种杂环芳烃锂试剂或芳香酮锂化试剂与过渡金属补偿相结合的废旧锂电池层状正极的集成式修复再生技术路线，如图1所示。

本发明提供的杂环芳烃锂(如吩嗪锂、噻吩锂、喹啉锂等)试剂或芳香酮锂(9-芴酮锂和二苯甲酮锂等)试剂是由杂化芳烃或芳香酮等与金属锂在有机溶剂(如乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等)中发生化学反应而制得的。锂化试剂(杂环芳烃锂试剂或芳香酮锂试剂)的浓度为0.01～2.0mol/L。

下述实施例制备所得再生正极的电化学性能均按照下述方法进行测试：

将制备得到的再生正极材料、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以金属锂作为对电极，聚丙烯(购自美国Celgard公司)作为隔膜，1mol/L三元电解液(1M LiPF

实施例1

本实施例的一种利用9-芴酮锂试剂集成式直接修复再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：

(1)将在1C下循环700周后的废旧钴酸锂/石墨软包电池在充放电仪上放电至2.0V后将其拆解得到失效钴酸锂正极片。将所得正极片先在碳酸二甲酯中浸泡0.5h以除去残余的锂盐，然后通过物理破碎分离的方法得到正极黑粉。

(2)在充满氩气的手套箱中将1.8g 9-芴酮粉末溶于100mL四氢呋喃溶剂(THF)中形成淡黄色溶液；向溶液中加入69.4mg金属锂，搅拌反应30min即可得到浓度为0.1mol/L的9-芴酮锂溶液。

(3)将1g步骤(1)中所得到的正极黑粉分散在50mL THF中后向分散液中加入100mL步骤(2)中所制备的9-芴酮锂试剂，继续搅拌反应30min后将混合溶液进行离心分离，上清液保留继续用于后续循环利用，沉淀物用THF洗涤三次后烘干，仍得到黑色粉末。

(4)将步骤(3)中得到的黑色粉末1.0g与0.05g Co

图2是本发明实施例1所提供的拆解出的废旧LiCoO

图3是本发明实施例1所提供的修复再生后的LiCoO

图4是本发明实施例1所提供的9-芴酮锂试剂锂化前后的正极材料的Li/Co摩尔比变化情况图。从图4可以看出，再生前Li/Co摩尔比经过化学锂化过程从0.683提高至1.017，说明Li

图5是本发明实施例1所提供的修复再生前后的LiCoO

图6是本发明实施例1所提供的修复再生前后的LiCoO

实施例2

本实施例的一种利用吩嗪锂试剂集成式直接修复再生废旧镍钴锰酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：

(1)将在0.5C下循环2000周后的废旧镍钴锰酸锂(LiNi

(2)在充满氩气的手套箱中将1.8g吩嗪粉末溶于100mL乙二醇二甲醚溶剂(DME)中形成微黄色溶液；向溶液中加入69.4mg金属锂，搅拌反应30min即可得到浓度为0.1mol/L的吩嗪锂溶液。

(3)将1g步骤(1)中所得到的正极黑粉分散在50mL DME中后向分散液中加入100mL步骤(2)中所制备的吩嗪锂试剂，继续搅拌反应30min后将混合溶液进行离心分离，上清液保留继续用于后续循环利用，沉淀物用DME洗涤三次后烘干，仍得到黑色粉末。

(4)将步骤(3)中得到的黑色粉末1.0g与0.03g NiO和0.01g Co

图7是本发明实施例2所提供的修复再生前后的LiNi

图8是本发明实施例2所提供的修复再生前后的LiNi

实施例3

本实施例的一种利用二苯甲酮锂试剂集成式直接修复再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：

(1)将在1C下循环1000周后的废旧钴酸锂/石墨软包电池在充放电仪上放电至2.0V后将其拆解得到失效钴酸锂正极片。将所得正极片先在碳酸二甲酯中浸泡0.5h以除去残余的锂盐，然后通过物理破碎分离得到正极黑粉。

(2)在充满氩气的手套箱中将1.82g二苯甲酮粉末溶于100mL四氢呋喃溶剂(THF)中形成淡黄色溶液；向溶液中加入69.4mg金属锂，搅拌反应30min即可得到浓度为0.1mol/L的二苯甲酮锂溶液。

(3)将1g步骤(1)中所得到的正极黑粉分散在50mL THF中后向分散液中加入100mL步骤(2)中所制备的二苯甲酮锂试剂，继续搅拌反应30min后将混合溶液进行离心分离，上清液保留继续用于后续循环利用，沉淀物用THF洗涤三次后烘干，仍得到黑色粉末。

(4)将步骤(3)中得到的黑色粉末1.0g与0.05g Co

图9是本发明实施例3所提供的二苯甲酮锂试剂的循环伏安曲线。从图9可以看出，二苯甲酮与金属锂反应形成锂化试剂后在1.43/1.68V vs.Li

图10是本发明实施例3所提供的二苯甲酮锂试剂的电子顺磁共振测试结果。从图10可以看出，电子顺磁共振光谱中出现的对称共振吸收峰说明该二苯甲酮锂试剂存在着单阴离子自由基。

图11是本发明实施例3所提供的修复再生前后的LiCoO