磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂材料领域，更具体地说，涉及一种磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着能源危机和环境问题的日益严峻，世界各国正在大力发展能够取代化石燃料的新能源。其中，氢能作为一种能量密度大、热值高、来源多样的绿色能源，被誉为21世纪的“终极能源”。电解水制氢相对于热化学制氢而言碳排放少、环保性好，但是其制氢成本较高，距离大规模商业化还存在诸多难题，如催化剂稳定性、催化剂成本等问题。基于国内目前的现状，要实现大规模电解水制氢，进一步提高电解水制氢过程中催化剂稳定性，降低催化剂中贵金属铂的用量，开发非贵金属基催化剂是有效途径之一。

全解水过程中析氢和析氧是非常重要的两个半反应，它们决定了电解水的速率和效率。对于改善析氢和析氧反应动力学，催化剂扮演着重要的角色。目前铂铂基催化剂在商业化电解水制氢中的催化性能是最优异的，但是铂作为贵金属元素，成本较高，资源稀缺，严重制约着电解水制氢的大规模商业化的发展。磷化二钴材料是取代全解水贵金属催化剂优良的替代品。为了合理设计全解水催化剂，应考虑钴基磷化物材料的相关电子结构和钴离子的配位环境，以确保全解水反应的快速进行。过渡金属磷化物由于在全解水过程中具有优异的催化活性和较好的稳定性，从而引起了科学家们广泛的兴趣。目前已经开发了许多方法来合成过渡金属磷化物纳米结构材料，例如球磨法（J Power Sources 2015, 294,627-632）；热分子前体法（Adv Mater 2018, 30, 1802310）；电沉积法（Electrochim Acta2013, 112, 212-220）等。虽然已经有了很多合成高析氢和析氧催化活性的金属磷化物基催化剂的方法，但催化剂合成的成本，催化剂的耐久性和合成过程的复杂性限制了它们商业化的发展。因此，寻找一种低成本、快速合成金属磷化物纳米复合材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种分散性较好的氮磷碳掺杂的碳包覆的磷化二钴析氢和析氧双功能催化剂，同时提出了一种成本低、简单易得的快速制备磷化二钴的方法。所述方法制备的Co

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：一种磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂及其制备方法，该催化剂是由大量碳包裹的磷化二钴均匀分散在氮磷碳掺杂的碳片上形成，其步骤为：

步骤一，将植酸（肌醇六磷酸，分子式C

步骤二，将硝酸钴的N’N-二甲基甲酰胺溶液逐滴缓慢滴入上述混合溶液中，80±5℃搅拌反应30±10分钟，离心，洗涤，干燥处理得到磷化二钴配位聚合物前驱体；

步骤三，将步骤二所得磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在保护气气氛下，800~1000 ℃煅烧1~3 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

优选地，步骤一中，三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔浓度为0.1~0.3mol/L。

优选地，步骤一中，植酸的N’N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔浓度为0.03~0.06 mol/L。

优选地，步骤二中，硝酸钴的N’N-二甲基甲酰胺溶液的摩尔浓度为0.1~0.3 mol/L。

优选地，三聚氰胺、植酸和硝酸钴的摩尔比为选8:1:4。

优选地，步骤三中，保护气氛可以是氮气、氩气，氮氩混合气中的一种。

上述磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂在析氢或/和析氧反应中的应用。

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

（1）通过以低成本的三聚氰胺（MA）、植酸（PA）和硝酸钴（Co(NO

（2）由于N，P掺杂碳和Co

（3）作为高效的析氢和析氧双功能催化剂，表现出优异的催化性能，析氢催化仅需288 mV (vs. RHE)的过电位达到10 mA cm

（4）通过前驱体合成的调控使金属磷化物得到较好的分散，提升材料的稳定性和耐久性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图。

图2为本发明实施例1所得产物的透射电镜照片。

图3为本发明实施例1所得产物的高分辨率透射电镜照片。

图4为本发明实施例1所得产物和20%商业化Pt/C在0.5 mol/L的H

图5为本发明实施例1所得产物和商业化IrO

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

（1）准确称量252.24 mg三聚氰胺粉末溶解于15 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，然后经超声后，磁力搅拌加热至80℃得到分散均匀的三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液；

（2）准确称量183.35 mg植酸溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后，逐滴缓慢的滴入上述三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌反应5分钟；

（3）准确称量291.03 mg六水合硝酸钴溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后逐滴缓慢滴入上述混合溶液，80℃搅拌反应30分钟后得到最终的混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉红色的磷化二钴配位聚合物前驱体；

（4）将步骤三形成的磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃煅烧2 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

图1为本发明实施例1所得产物的X-射线衍射图，很显然可以看出X射线粉末衍射峰均可指标为Co

实施例2

（1）准确称量302.69 mg三聚氰胺粉末溶解于15 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，然后经超声后，磁力搅拌加热至80℃得到分散均匀的三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液；

（2）准确称量220.02 mg植酸溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后，逐滴缓慢的滴入上述三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌反应5分钟；

（3）准确称量349.24 mg六水合硝酸钴溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后逐滴缓慢滴入上述混合溶液，80℃搅拌反应30分钟后得到最终的混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉红色的磷化二钴配位聚合物前驱体；

（4）将步骤三形成的磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，900℃煅烧3 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

（5）催化剂材料表现出优良的催化性能，催化析氢在0.5 mol/L的H

实施例3

（1）准确称量353.14 mg三聚氰胺粉末溶解于15 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，然后经超声后，磁力搅拌加热至80℃得到分散均匀的三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液；

（2）准确称量256.69 mg植酸溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后，逐滴缓慢的滴入上述三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌反应5分钟；

（3）准确称量407.44 mg六水合硝酸钴溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后逐滴缓慢滴入上述混合溶液，80℃搅拌反应30分钟后得到最终的混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉红色的磷化二钴配位聚合物前驱体；

（4）将步骤三形成的磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，1000℃煅烧1 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

（5）催化剂材料表现出优良的催化性能，催化析氢在0.5 mol/L的H

实施例4

（1）准确称量403.58 mg三聚氰胺粉末溶解于15 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，然后经超声后，磁力搅拌加热至80℃得到分散均匀的三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液；

（2）准确称量293.36 mg植酸溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后，逐滴缓慢的滴入上述三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌反应5分钟；

（3）准确称量465.65 mg六水合硝酸钴溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后逐滴缓慢滴入上述混合溶液，80℃搅拌反应30分钟后得到最终的混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉红色的磷化二钴配位聚合物前驱体；

（4）将步骤三形成的磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃煅烧1 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

（5）催化剂材料表现出优良的催化性能，催化析氢在0.5 mol/L的H

实施例5

（1）准确称量454.03 mg三聚氰胺粉末溶解于15 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，然后经超声后，磁力搅拌加热至80℃得到分散均匀的三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液；

（2）准确称量330.03 mg植酸溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后，逐滴缓慢的滴入上述三聚氰胺的N’N-二甲基甲酰胺溶液中，80℃搅拌反应5分钟；

（3）准确称量523.85 mg六水合硝酸钴溶解于7.5 mL的N’N-二甲基甲酰胺溶液，超声分散均匀后逐滴缓慢滴入上述混合溶液，80℃搅拌反应30分钟后得到最终的混合溶液，然后经离心，洗涤，干燥处理得到粉红色的磷化二钴配位聚合物前驱体；

（4）将步骤三形成的磷化二钴配位聚合物前驱体置于管式炉中，在氮气气氛下，900℃煅烧1 h，得到磷化二钴/氮磷碳析氢和析氧双功能催化剂。

（5）催化剂材料表现出优良的催化性能，催化析氢在0.5 mol/L的H