一种钙钛矿多晶薄膜的钝化方法及应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿多晶薄膜技术领域，尤其涉及一种钙钛矿多晶薄膜的钝化方法及应用。

背景技术

金属卤化物钙钛矿(ABX3,A＝MA,FA,Cs等；B＝Pb，Sn；X＝Cl,Br,I等)材料是光电材料领域的“颠覆性的发现”，其优异的光电性质在太阳能电池领域引起了广泛的关注。短短10年时间，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells,PSCs)的最新认证光电转换效率已达到25.7％。在制备高效稳定的钙钛矿光伏器件过程中，缺陷钝化策略是必不可少的环节，也是当前钙钛矿领域的研究热点之一。

然而，钙钛矿太阳能电池中缺陷的形成过程非常复杂，受到多种因素的影响，例如钙钛矿材料的选择、薄膜沉积工艺、以及温度、湿度和光照等环境条件。因此，不同批次制备的、不同化学组成的钙钛矿薄膜中的缺陷密度会有很大的变化。

为了实现器件性能的大幅度提升，缺陷钝化工程需要精确调整优化钝化剂浓度，使其与钙钛矿表面的缺陷水平相适配。然而，过低的浓度会导致效果不佳，过高的浓度则会损害器件性能。这种优化过程通常需要耗费大量时间，并且因缺陷水平的变化而具有挑战性。具体而言，普通钝化一般是用异丙醇来溶解铵盐钝化剂或者氯苯来溶解有机中性分子钝化剂，而且浓度窗口非常小，比如某个钝化剂分子A只有在0.5mg/mL这个浓度使用，才能获得正向的效果，如果使用浓度为2mg/mL，反而会损害器件效率，这是因为钝化剂与钙钛矿容易反应生成过量的低维相。

因此，市面上亟需一种不需要考虑钝化剂浓度优化的方案来提高钙钛矿多晶薄膜钝化时所存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙钛矿多晶薄膜的钝化方法及应用，免于钝化剂浓度优化即可实现优异的钙钛矿多晶薄膜的钝化，减少非辐射复合，提高器件光电转化效率。

为实现以上目的，第一方面，本方案提供了一种钙钛矿多晶薄膜的钝化方法，包括以下步骤：

将含有有机铵盐的钝化剂溶解在含有含氟醇的第一溶剂中配置得到钝化剂溶液；

在原始钙钛矿多晶薄膜上涂布钝化剂溶液，得到中间钙钛矿薄膜；

利用混少量异丙醇的含氟醇混合溶剂作为第二溶剂清洗所述中间钙钛矿薄膜并处理得到最终钙钛矿多晶薄膜。

在一些实施例中，所述含有有机铵盐的钝化剂包括苯乙基碘化铵溶液、碘化全氟苯乙胺溶液、正辛胺碘溶液或1-萘甲基碘化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施例中，所述第一溶剂包括六氟异丙醇、三氟乙醇、全氟烷基丙醇及全氟己基乙基醇等含氟醇的一种或至少两种组合。

由于本方案采用的钝化剂内含有有机铵盐，而所述第一溶剂中含有同有机铵盐形成F…H氢键的结构，故第一溶剂除了可以溶解钝化剂以外还可以抑制高浓度的有机铵盐钝化剂与钙钛矿反应生成过量的低维钙钛矿。第二溶剂中仍然以含氟醇为主，阻止了清洗过程中残留在钙钛矿薄膜中的有机铵盐与钙钛矿反应生成更多的低维相；其中少量的异丙醇保证有机铵盐与钙钛矿形成少量的低维钙钛矿相，从而减少表面非辐射复合，提高器件开路电压。因此本钝化方法能够免浓度优化，并维持优异的钝化效果。

在一些实施例中，本方案配置的钝化剂浓度可以高达20-100mM。

优选的，若钝化剂为苯乙基碘化铵，则苯乙基碘化铵溶液的浓度为20-100mM；若钝化剂为碘化全氟苯乙胺，则碘化全氟苯乙胺溶液的浓度范围为40-100mM；若钝化剂为正辛胺碘，则正辛胺碘溶液的浓度范围为40-100mM；若钝化剂为1-萘甲基碘化铵，则1-萘甲基碘化铵溶液的浓度范围为20-100mM。需要说明的是，本发明中的mM指的是毫摩尔/升。

在一些实施例中，第二溶剂中异丙醇的体积百分比为5-40％，对应的，第二溶剂中的含氟醇的体积百分比为60-95％。具体地，用苯乙基碘化铵溶液钝化时，第二溶剂中的异丙醇的体积比为5-40％；用碘化全氟苯乙胺溶液钝化时，第二溶剂中的异丙醇的体积比为20-40％；用正辛胺碘溶液钝化时，第二溶剂中的异丙醇的体积比为20-40％；用1-萘甲基碘化铵溶液钝化时，第二溶剂中的异丙醇的体积比为5-40％。

在一些实施例中，将钝化剂溶液涂布在原始钙钛矿薄膜层上的方式包括旋涂，需要说明的是，所述涂布还可以是喷涂、刮涂、浸泡等涂布方式中的一种或几种。

优选的，钝化剂溶液涂布在原始钙钛矿薄膜层上的条件为3000-5000rpm的转速旋涂20-40s，且钝化剂溶液的滴加量为在面积为2.25平方厘米的原始钙钛矿薄膜层上滴加30-50μL。

在一些实施例中，将第二溶剂也涂布在中间钙钛矿薄膜上进行清洗，涂布的方式包括旋涂。需要说明的是，所述涂布还可以是喷涂、刮涂、浸泡等涂布方式中的一种或几种。

优选的，第二溶剂涂布在中间钙钛矿薄膜上的条件为以3000-5000rpm的转速旋涂20-40s，第二溶液的滴加量为在面积为2.25平方厘米的钙钛矿薄膜上滴加30-50μL。

在一些实施例中，处理得到最终钙钛矿多晶薄膜中的处理包括甩干或者甩干后再退化的处理步骤。在一些实施例中，退火的时间为0-8min，具体地，用苯乙基碘化铵溶液或1-萘甲基碘化铵钝化时，无退火处理；用碘化全氟苯乙胺溶液或正辛胺碘溶液钝化时，退火处理为0-8min,优选为1min、3min、5min、或8min等。

需要说明的是，本方案提供的钝化方法适用于各类型的原始钙钛矿薄膜层的钝化。换言之，本方案对原始钙钛矿薄膜层的结构及其制备方法也不做限制，可以通过现有技术中的常规制备方法制备得到，示例性地，所述原始钙钛矿薄膜层可以通过以下制备方法制备得到：

将碘化铅、碘化铯溶解于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液A中，碘甲脒、氯甲胺溶解于异丙醇溶液B中，搅拌后得到钙钛矿前驱体溶液A和B；旋涂所述钙钛矿前驱体溶液A，得到钙钛矿前驱体层A；在所述钙钛矿前驱体层A上继续旋涂钛矿前驱体溶液B，退火后得到所述原始钙钛矿薄膜层。

第二方面，本方案提供了一种钙钛矿多晶薄膜，利用第一方面提到的钙钛矿多晶薄膜的钝化方法钝化原始钙钛矿多晶薄膜得到。

第三方面，本方案提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括空穴传输层、钙钛矿薄膜层和电子传输层，所述钙钛矿太阳能电池还包括钙钛矿钝化层；所述钙钛矿钝化层利用第一方面提到的钙钛矿多晶薄膜的钝化方法钝化原始钙钛矿多晶薄膜得到。

在一些实施例中，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率：21.67％-23.05％。

优选的，所述钙钛矿钝化层位于n-i-p(正式)构型器件中钙钛矿薄膜层和空穴传输层之间，还可以位于p-i-n(反式)构型器件中钙钛矿薄膜层和电子传输层之间。

需要说明的是，本方案对钙钛矿太阳能电池的其他层的制备方法不作具体限制，在一些实施例中，钙钛矿太阳能电池通过以下制备方法制备得到：

(1)使用玻璃清理剂对ITO导电玻璃进行预处理；

(2)将氧化锡前驱体溶液旋涂到ITO导电玻璃上，干燥处理，形成电子传输层；

(3)将碘化铅、碘化铯溶解于二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液A中，碘甲脒、氯甲胺溶解于异丙醇溶液B中，搅拌后得到钙钛矿前驱体溶液A和B；接着先旋涂钙钛矿前驱体溶液A，得到钙钛矿前驱体层A；然后在钙钛矿前驱体层A上继续旋涂钛矿前驱体溶液B，并进行退火处理，形成原始钙钛矿薄膜层；

(4)将含有有机铵盐的钝化剂溶解在含有含氟醇的第一溶剂中配置得到钝化剂溶液，在原始钙钛矿薄膜层上滴加钝化剂溶液，以3000-5000rpm的转速旋涂20-40s，得到中间钙钛矿薄膜；其中，钝化剂溶液的滴加量为在面积为2.25平方厘米的钙钛矿薄膜层上滴加30-50μL浓度为20-100mM的第一溶液；

(5)在步骤(4)得到的中间钙钛矿薄膜上滴加第二溶剂，其中第二溶剂为混少量异丙醇的含氟醇混合溶剂，以3000-5000rpm的转速旋涂20-40s，退火0-8min，得到最终钙钛矿薄膜，其中，第二溶剂的滴加量为在面积为2.25平方厘米的钙中间钛矿薄膜上滴加30-50μL。

(6)在最终钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD，并刮蹭出ITO电极。

(8)最后利用真空蒸镀装置将金(Au)沉积于空穴传输层基底上形成金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

相较于现有技术，本方案具有以下特点和有益效果：

本发明采用先高浓度的钝化剂溶液处理钙钛矿薄膜表面，确保钙钛矿表面的缺陷都能与钝化剂分子作用，确保表面的缺陷完全被钝化，以此方式来提高钙钛矿表面的钝化程度，钝化剂利用含氟醇作为溶剂，然后用也含有含氟醇的第二种溶剂清洗掉多余的未与缺陷作用的钝化剂，只留下与表面缺陷位置作用的钝化剂，进而保证钝化剂溶液不管配成20～100mM的溶液被处理钙钛矿表面，然后再用混合溶剂清洗一下，总是能保证获得正向的效果。如此这般，使得钝化剂分子的数目与缺陷态数目正好匹配，从而实现完美钝化效果。

与常规钝化使用的异丙醇溶剂不同，此钝化方法以含氟醇类为主溶剂，此溶剂能够抑制有机铵盐钝化剂与钙钛矿反应生成低维钙钛矿，因而此钝化方法对钝化剂的浓度限制小；此外，第二溶剂中含有少量的异丙醇，用此混合溶剂清洗钙钛矿薄膜1，少量的异丙醇保证形成少量的钙钛矿低维相，最终在钙钛矿表面形成三维钙钛矿/低维钙钛矿/碘化铅异质结界面，有利于改善界面电荷传导，从而提升钙钛矿太阳能电池效率。

具体的机理如下:

本方案中用于配置钝化剂溶液的第一溶剂除了起到溶解钝化剂外，其还可以通过与有机铵盐形成F…H氢键，抑制高浓度的有机铵盐钝化剂与钙钛矿反应生成过量的低维钙钛矿；而第二溶剂则可以清洗溶解在钙钛矿薄膜表面残余的有机铵盐，并将这些有机铵盐带离薄膜表面，由于第一溶剂能够抑制低维钙钛矿的形成，故即使利用第一溶剂配置的钝化剂溶液的浓度很高，也可以保证其形成的低维钙钛矿仍然很少，因而使得本钝化方法的钝化剂浓度窗口宽，实现了免浓度优化的好处。另一方面，第二溶剂仍然以含氟醇为主，阻止了清洗过程中残留在钙钛矿薄膜中的有机铵盐与钙钛矿反应生成更多的低维相，其中少量的异丙醇保证有机铵盐与钙钛矿形成少量的低维钙钛矿相，从而减少表面非辐射复合，提高器件开路电压。因此本钝化方法能够免浓度优化，并维持优异的钝化效果。

附图说明

图1是实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2是实施例1提供的钝化步骤示意图；

其中，1-ITO导电玻璃，2-电子传输层，3-钙钛矿薄膜层，4-钙钛矿钝化层，5-空穴传输层，6-金属电极。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

实施例1

(1)使用玻璃清理剂对ITO导电玻璃进行预处理。

(2)将商用氧化锡前驱溶液加到去离子水中，稀释到5％的质量分数，进行充分摇匀溶解后，将稀释液旋涂到ITO导电玻璃上，干燥处理，形成电子传输层(厚度为20nm)。

(3)将摩尔比为1：0.05的碘化铅、碘化铯溶解于体积比为940：60的二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的混合液A中，并进行充分的搅拌；将摩尔比为1：0.15碘甲脒、氯甲胺溶解于异丙醇溶液B中，并进行充分的搅拌；接着先将钙钛矿前驱体溶液A旋涂到氧化锡电子传输层，得到钙钛矿前驱体层A；然后在钙钛矿前驱体层A上继续旋涂钛矿前驱体溶液B，并进行退火处理，形成钙钛矿薄膜层(厚度为650nm)。

(4)在钙钛矿薄膜层上滴加苯乙基碘化铵溶液，在旋转涂敷仪上以4000rpm的转速旋涂30s，得到中间钙钛矿薄膜；其中，苯乙基碘化铵溶液的滴加量为在面积为2.25平方厘米的原始钙钛矿薄膜层上滴加40μL浓度为100mM的苯乙基碘化铵的六氟异丙醇溶液。

(5)在步骤(4)得到的中间钙钛矿薄膜上滴加第二溶剂，其中第二溶剂为混少量异丙醇的含氟醇混合溶剂，在旋转涂敷仪上以4000rpm的转速旋涂30s，得到最终钙钛矿薄膜；其中，混合溶剂的滴加量为在面积为2.25平方厘米的中间钙钛矿薄膜上滴加40μL的异丙醇体积分数为15％的六氟异丙醇混合溶剂。

(6)在最终钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD(厚度为100nm)，并刮蹭出ITO电极。

(7)最后利用真空蒸镀装置将Au沉积于空穴传输层基底上形成金属电极，得到所述钙钛矿太阳能电池。

该实施例1提供的钙钛矿电池的结构示意图如图1所示，钝化步骤如图2所示。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)的苯乙基碘化铵溶液的浓度替换为80mM。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)的苯乙基碘化铵溶液的浓度替换为60mM。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)的苯乙基碘化铵溶液的浓度替换为40mM。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)的苯乙基碘化铵溶液的浓度替换为20mM。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(5)的第二溶剂中的异丙醇体积分数替换成10％。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(5)的第二溶剂中的异丙醇体积分数替换成20％。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(5)的第二溶剂中的异丙醇体积分数替换成30％。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(5)的第二溶剂中的异丙醇体积分数替换成40％。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)中的苯乙基碘化铵替换成碘化全氟苯乙胺。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处仅在于，将步骤(4)中的苯乙基碘化铵替换成正辛胺碘。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处仅在于，不包括步骤(4)和步骤(5)，即直接在钙钛矿薄膜层上旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD，而不对钙钛矿薄膜层进行钝化。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处仅在于，不包括步骤(5)且步骤(4)中的含氟醇溶剂替换成异丙醇溶剂，即制备得到的钙钛矿太阳能电池只有100mM苯乙基碘化铵钝化。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处仅在于，步骤(4)和(5)中的含氟醇溶剂替换成异丙醇溶剂，即制备得到的钙钛矿太阳能电池先用100mM苯乙基碘化铵溶液钝化，然后用异丙醇清洗。

在IV测试仪器上，在一个太阳标准光强的基础上对0.1平方厘米的实施例以及对比例提供的钙钛矿太阳能电池进行测试，IV测试的开始开压设置为1.2V，结束开压设置为-0.1V，扫描步数为0.02V，延迟时间设置为50毫秒。

对以上实施例以及对照实施例进行性能测试得到测试结果如图表1所示：

其中，Voc-开路电压；Jsc-短路电流密度；FF-填充系数；PCE-光电转化效率。

由表1可以看出，本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池均具有较高的光电转化效率(21.67％-23.05％)，说明本发明提出的钝化方法对钝化剂浓度的限制小，可以实现免浓度优化。

相比于实施例1，对比例1提供的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率大幅度下降，对比例2-3提供的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率明显下降，说明高浓度的有机铵盐钝化剂会损害器件性能，且用常规异丙醇溶剂清洗的效果并不理想。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的钙钛矿薄膜层的钝化方法及制备的钙钛矿太阳能电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。