一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法

技术领域

本发明涉及驱动器技术领域，具体是涉及一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法。

背景技术

具有多种刺激响应的功能化执行器因其在人工机器人、可穿戴电子元件、芯片实验室和人机界面系统中的巨大应用前景而引起广泛关注。刺激响应执行器通过非接触方式采集环境信号并执行默认行为。迄今为止，大多数多响应驱动器是基于不同的触发信号建立的，如热、磁、电、湿度、pH和光信号。这些制作的多响应驱动器在相应的触发策略下以适中的驱动速率发生驱动行为。然而，由于材料的结构脆性，它们在实际应用中容易损坏，从而降低其性能和使用寿命。此外，它们不可编辑的异质结构作为产生驱动的关键部分，仅仅实现了单一的驱动行为，很难根据实际情况重新编辑。

因此，设计具有自修复性能和机械韧性的智能材料是多响应驱动器实现其各向异性结构修复和重构的关键。

发明内容

为了解决多刺激响应驱动器在使用过程中结构易损和驱动行为单一的问题，本发明的目的在于提供一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，通过界面组装策略来制备具有愈合性能的液态金属修饰的氧化石墨烯超分子薄膜(LM/GO)。该制备方法是利用金刚烷胺和环糊精分别作为主体和客体分子接枝到氧化石墨烯(GO)纳米片上，然后在热处理条件下将液态金属(LM)选择性组装到GO超分子薄膜的表面。具有自修复特性的GO超分子膜在多种刺激下表现出可逆的形变行为，实现了各向异性结构的重组，赋予多响应驱动器可控的响应形变。可重构LM的引入改善了GO超分子薄膜驱动器的导电性和机械性能，拓宽了多响应驱动器的应用场景。此方法操作简单，加工快速，易于大规模的制备加工。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备金刚烷胺修饰的氧化石墨烯(ADA-GO)分散液

在超声搅拌下，将EDC和NHS的溶液滴加到GO分散液中，搅拌后在向所述GO分散液中加入金刚烷胺并继续搅拌后，透析除去杂质，得到金刚烷胺修饰的氧化石墨烯(ADA-GO)分散液；

(2)制备环糊精修饰的氧化石墨烯(CD-GO)分散液

在超声搅拌下，将EDC和NHS的溶液滴加到GO分散液中，搅拌后在向所述GO分散液中加入氨基化环糊精并继续搅拌后，透析除去杂质，得到氨基化环糊精修饰的氧化石墨烯(CD-GO)分散液；

(3)制备GO-CD@ADA-GO复合薄膜

将制备的ADA-GO分散液和CD-GO分散液混合等体积进行搅拌超声，得到ADA-GO-CD-GO的复合浆液，将所述ADA-GO-CD-GO复合浆液涂覆到光滑的基底表面，在恒温箱内低温自然晾干成膜，得到结构不对称的GO-CD@ADA-GO复合薄膜；

(4)制备LM/GO薄膜

在氩气气氛下，将镓铟液态金属放置在90～120℃的热台上进行融化，后用所述GO-CD@ADA-GO复合薄膜覆盖镓铟液态金属，然后将GO-CD@ADA-GO复合薄膜水平分离，得到LM/GO薄膜；

(5)制备薄膜驱动器

在氩气气氛下，利用激光切割技术将LM/GO薄膜加工成矩形薄膜驱动器。

作为本发明的进一步方案，将EDC和NHS的溶液滴加到GO分散液之前，GO分散液为利用化学氧化的方法制备得到的单层或少层的GO分散液。

作为本发明的进一步方案，制备氧化石墨烯(ADA-GO)分散液时，将EDC和NHS的溶液滴加到GO分散液中后保持0.5～1h，在向所述GO分散液中加入金刚烷胺或氨基化环糊精后，均在4℃下超声搅拌3～9h。制备金刚烷胺修饰的氧化石墨烯(ADA-GO)分散液和制备环糊精修饰的氧化石墨烯(CD-GO)分散液不分先后顺序。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(1)和步骤(2)中GO分散液的浓度为1mg/mL～7mg/mL，所述EDC的浓度为1mg/mL～3mg/mL，所述NHS的浓度为1mg/mL～3mg/mL。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(1)和步骤(2)中EDC为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，NHS为N-羟基丁二酰亚胺。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(1)中金刚烷胺的浓度为1mg/mL～2mg/mL。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(2)中氨基化环糊精的浓度为5mg/mL～15mg/mL。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(3)中ADA-GO分散液的浓度为1mg/mL～7mg/mL，CD-GO分散液的浓度为1mg/mL～7mg/mL，GO-CD@ADA-GO复合薄膜的厚度为10μm～15μm。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(4)中镓铟液态金属的质量比为(30～

40)：65，覆盖时间5s～10s，LM/GO薄膜的厚度为15μm～20μm。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(5)中矩形薄膜驱动器的长为5cm，宽为0.3cm～0.7cm。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(5)中矩形薄膜驱动器的刺激相应信号为湿气/红外线。

作为本发明的进一步方案，所述步骤(5)中采用功率为5W～20W的光纤激光进行刻蚀。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的GO-CD@ADA-GO复合薄膜形成了不对称的结构分布，在不同的触发信号，如湿气、热和红外光下显示出灵敏的可逆形变。同时，GO-CD@ADA-GO复合薄膜具有稳健的超分子网络，提高了氧化石墨烯纳米片之间的识别作用，增强了GO-CD@ADA-GO复合薄膜的本征机械性能和愈合性能，并且它具有丰富的含氧官能团，可以有效地降低镓铟液态金属的表面势能，使GO-CD@ADA-GO复合薄膜与液态金属紧密贴合。

(2)本发明所述的LM/GO薄膜驱动器是超分子材料和金属涂层组成的异质薄膜，超分子网络和镓铟液态金属涂层的双重作用进一步增强了它的机械性能，减少了严苛环境下驱动器结构的损伤。

(3)本发明所述的LM/GO薄膜驱动器它具有良好的愈合性能，对驱动过程中造成的机械损伤有很好的修复作用，并且通过结构的反向重组，实现多响应薄膜驱动器的驱动行为的调控，满足复杂环境下对于驱动器多重驱动行为的要求。

为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。

附图说明

图1为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜的加工过程示意图；

图2为实施例1～3中制备的GO-CD@ADA-GO复合薄膜的柔性和可折叠性能展示电子照示意图；

图3为实施例1～3中制备的GO-CD@ADA-GO复合薄膜粗糙面的SEM和AFM示意图；

图4为实施例1～3中制备的GO-CD@ADA-GO复合薄膜光滑面的SEM和AFM示意图；

图5为实施例1～3中制备的GO-CD@ADA-GO复合薄膜自愈合机理示意图；

图6为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜的柔性展示电子照示意图；

图7为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜的液态金属涂层的SEM示意图；

图8为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜截面的SEM示意图；

图9为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜驱动器不同驱动刺激下的驱动性能的示意图；

图10为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜驱动器的湿气开关应用示意图；

图11为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜的液态金属涂层的愈合示意图；

图12为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜的GO-CD@ADA-GO层的愈合示意图；

图13为实施例1～3中制备的LM/GO复合薄膜愈合后的机械强度的电子照示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，本发明包括但不限于以下实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

以下实施例中：

扫描电子显微镜(SEM)：日本电子JSM-7001F；

元素能量色散仪(EDS)：美国伊达克斯Peaguas XM2；

原子力显微镜(AFM)：英国牛津Cypher VRS；

D8先进X射线衍射仪(XRD)：德国Bruker AXS；

拉曼光谱分析仪：Hor iba JYhR-800拉曼光谱分析仪，激发波长532nm。

实施例1

参见图1所示，本发明的实施例提供了一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，制备过程如下：

(1)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(50mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(4mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入金刚烷胺(1.32mg/mL，ADA-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。金刚烷胺基团的摩尔比控制在10％。

(2)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(2mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(4mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入氨基环糊精(10mg/mL，CD-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。环糊精基团的摩尔比控制在10％。

(3)将上述10mLADA-GO悬浮液(4mg/mL)和10mLCD-GO悬浮液(4mg/mL)进行超声混合。将所述ADA-GO-CD-GO复合物滴在光滑基底表面，通过水分蒸发和主客体相互作用组装成不对称GO-CD@ADA-GO膜(厚度为15μm)。

(4)镓铟液态金属(质量比为35：65)在氩气气氛下在100～120℃下熔化，然后用上述的GO-CD@ADA-GO膜覆盖在熔融镓铟液态金属上。之后，将GO-CD@ADA-GO膜与熔融镓铟液态金属水平分离，得到LM/GO薄膜。

(5)采用光纤激光将所述的LM/GO薄膜切割成长5cm，宽0.5cm的矩形薄膜驱动器。

实施例2

参见图1所示，本发明的实施例提供了一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，制备过程如下：

(1)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(2mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(5mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入金刚烷胺(1.32mg/mL，ADA-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。金刚烷胺基团的摩尔比控制在8％。

(2)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(2mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(5mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入氨基环糊精(10mg/mL，CD-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。环糊精基团的摩尔比控制在8％。

(3)将上述10mL ADA-GO悬浮液(5mg/mL)和10mL CD-GO悬浮液(5mg/mL)进行超声混合。将所述ADA-GO-CD-GO复合物滴在光滑基底表面，通过水分蒸发和主客体相互作用组装成不对称GO-CD@ADA-GO膜(厚度为20μm)。

(4)镓铟液态金属(质量比为30：65)在氩气气氛下在100～120℃下熔化，然后用上述的GO-CD@ADA-GO膜覆盖在熔融镓铟液态金属上。之后，将GO-CD@ADA-GO膜与熔融镓铟液态金属水平分离，得到LM/GO薄膜。

(5)采用光纤激光将所述的LM/GO薄膜切割成长5cm，宽0.5cm的矩形薄膜驱动器。

实施例3

参见图1所示，本发明的实施例提供了一种多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，制备过程如下：

(1)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(2mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(5mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入金刚烷胺(1.32mg/mL，ADA-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。金刚烷胺基团的摩尔比控制在8％。

(2)在超声搅拌下，将25mL含有EDC(2mg/mL)和NHS(2mg/mL)的溶液滴入25mL合成前的GO溶液(5mg/mL)中。保持0.5h，向混合物中加入氨基环糊精(10mg/mL，CD-NH2)。悬浮液在4℃下超声搅拌6h。借助透析从获得的分散体中除去杂质。环糊精基团的摩尔比控制在8％。

(3)将上述10mL ADA-GO悬浮液(5mg/mL)和10mL CD-GO悬浮液(5mg/mL)进行超声混合。将所述ADA-GO-CD-GO复合物滴在光滑基底表面，通过水分蒸发和主客体相互作用组装成不对称GO-CD@ADA-GO膜(厚度为20μm)。

(4)镓铟液态金属(质量比为35：65)在氩气气氛下在100～120℃下熔化，然后用上述的GO-CD@ADA-GO膜覆盖在熔融镓铟液态金属上。之后，将GO-CD@ADA-GO膜与熔融镓铟液态金属水平分离，得到LM/GO薄膜。

(5)采用光纤激光将所述的LM/GO薄膜切割成长5cm，宽0.5cm的矩形薄膜驱动器。

在本发明的实施例1～3的多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法中，结果分析如下：

实施例1～3的步骤(3)中，所述的GO-CD@ADA-GO薄膜可以附着在圆柱形玻璃管上，并且可以弯曲180°而不破裂。此外所述的GO-CD@ADA-GO薄膜可以折叠而没有裂缝。展平后，GO-CD@ADA-GO薄膜表面没有出现明显折痕证明了好的柔性和机械性能，如图2所示。

根据图3和图4可知，实施例1～3步骤(3)中所述GO-CD@ADA-GO薄膜上下两面展示出不同的粗糙程度，上表面的最大峰高约为1257nm，约为下表面的2倍(643nm)，这是薄膜驱动器驱动行为的基础。

根据图5可知，实施例1～3步骤(3)中所述GO-CD@ADA-GO薄膜具有良好的愈合性能，归因于客体分子(ADA-GO)和主体分子(β-CD-GO)之间的超分子识别作用。

实施例1～3的步骤(4)中所述的LM/GO薄膜具有明亮的液态金属涂层，在180°弯曲条件下没有断裂和分离，表明具有优异的柔韧性，见图6。如图7和图8所示，液态金属涂层平坦的紧密固定在GO-CD@ADA-GO薄膜表面，界面处没有裂纹和相分离现象发生。

将实施例1～3所制备的薄膜驱动器先后置于湿度可调，光线可调的稳定操作室内，进行驱动性能测试。如图9所示，薄膜驱动器对于不同的湿度和红外线保持可逆变形。从图10中可以看出，LM/GO薄膜驱动器可用作湿度感应开关来监控水位。LM/GO薄膜驱动器随着水的注入向上弯曲变形，当水位上升到一定高度时，基于LM/GO薄膜驱动器的湿度开关关闭，绿色LED灯点亮。当水位下降时，LM/GO薄膜驱动器向下弯曲变形，开关断开，绿色LED灯熄灭。

实施例1～3所制备的薄膜驱动器具有良好的愈合性能。如图11和图12所示，切断的LM/GO薄膜可以在水蒸气下修复。在愈合的LM/GO膜的上表面和下表面上没有观察到愈合的痕迹。此外，液态金属的修复增强了LM/GO薄膜驱动器的机械强度。修复后的LM/GO薄膜可以承受超过20克的重量，见图13。

综上所述，本发明的多刺激响应的自修复薄膜驱动器的制备方法，利用金刚烷胺和环糊精分别作为主体和客体分子接枝到氧化石墨烯(GO)纳米片上，然后在热处理条件下将液态金属(LM)选择性组装到GO超分子薄膜的表面。具有自修复特性的GO超分子膜在多种刺激下表现出可逆的形变行为，实现了各向异性结构的重组，赋予多响应驱动器可控的响应形变。可重构LM的引入改善了GO超分子薄膜驱动器的导电性和机械性能，拓宽了多响应驱动器的应用场景。此方法操作简单，加工快速，易于大规模的制备加工。

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。