一种低模板剂用量下ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于催化材料领域，具体涉及一种低模板剂用量下ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5是一种多孔性硅铝酸盐分子筛，具有典型的MFI型结构。由于其大的比表面积、均匀可调的孔结构、高的吸附能力，同时还具有可调的酸度、优越的水热稳定性和择形选择性等性质，所以在石油炼制、石油化学及相关工业过程中被广泛应用。

在ZSM-5分子筛的合成过程中，通常会使用有机胺作为模板剂，然而该种模板剂的用量不仅增加了合成成本，而且在去除有机模板的过程中还会产生大量有害气体，增加空气污染。所以目前很多工作都是围绕着如何降低模板剂的使用量来进行的，具体如下，(1)在不引入其他添加剂的情况下，Si/TPA

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种低模板剂用量下ZSM-5分子筛的制备方法。过程为以正硅酸四乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过调整碱源氢氧化钠的加入时机使得在模板剂用量极低时也实现了高结晶度ZSM-5分子筛的制备。本发明制备的ZSM-5分子筛粒径均匀，具有介孔结构，成本低等优点，在石油炼制、石油化学及相关工业过程中有较高的应用价值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

(1)将模板剂和铝源溶解在水中，室温下水浴搅拌得到均匀混合物，然后向混合物中加入硅源，继续搅拌，最后加入碱源继续搅拌至溶液混合均匀，得到前驱体；

(2)将得到的前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，进行水热晶化；取出高压釜冷却到室温，所得产物经蒸馏水洗涤至中性后，经离心机分离、干燥，煅烧后得到ZSM-5分子筛。

步骤(1)中，按摩尔比水：硅源：铝源：碱源：模板剂＝3250：100：0.625：14：(0.83-2.5)；

步骤(1)中所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化溴、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种组合；优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；

步骤(1)中所述的铝源为偏铝酸钠(NaAlO

步骤(1)中所述的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯，优选地，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)；

步骤(1)中所述的碱源为氢氧化钠(NaOH)；

步骤(1)中所述的搅拌时间为20-40min；

步骤(1)中所述的室温为25-30℃；

步骤(1)中所述的加入硅源后的搅拌时间为3-6h；

步骤(1)中所述的加入碱源后的搅拌时间为1-5h；

步骤(2)中所述的水热晶化为140-170℃下水热晶化1-2天；

步骤(2)中所述离心机分离具体为离心2-3次，3-5min/次；所述离心速率为4000r/min；

步骤(2)中所述干燥为100℃干燥4-8h；

步骤(2)中所述的煅烧温度为450-600℃，煅烧时间3-5h，升温速率为1-2℃·min

步骤(2)中所述的ZSM-5分子筛比表面积为300-400m

步骤(2)中所述ZSM-5分子筛的粒径为15-20μm，含有介孔，其孔径为2-3nm；

所述方法可在低模板剂用量下制备尺寸均匀，高结晶度的ZSM-5分子筛。

本发明的低模板剂用量的均匀ZSM-5分子筛其以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，偏铝酸钠(NaAlO

本发明的有益效果：

1、本发明公开的ZSM-5分子筛粒径均匀、具有介孔结构、稳定性高等优点。

2、本发明公开的制备方法是首次采用调整NaOH的加入时机来达到改变正硅酸四乙酯水解过程，进而影响分子筛结晶度的一种工艺，具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广、可重现性好等技术优势。

3、本发明公开的制备方法可以通过改变制备过程中氢氧化钠的加入时间来控制分子筛的粒径大小，并通过改变碱度，硅铝比等参数调节分子筛的孔结构。

4、本发明公开的ZSM-5分子筛具有介孔结构，生产成本低等优点，在石油化工领域有着很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的ZSM-5分子筛XRD图像、SEM图像及氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线图；图1(a)为XRD图，图1(b)为SEM图，图1(c)为氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线图；

图2为本发明实施例2中制备的ZSM-5分子筛XRD图像、SEM图像及氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线图；图2(a)为XRD图，图2(b)为SEM图，图2(c)氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离发明实质的情况下，对发明方法、步骤或条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。

模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，分析纯；

正硅酸四乙酯(TEOS)相对密度0.93g·cm

偏铝酸钠(NaAlO

氢氧化钠(NaOH)，分析纯；

一种低模板剂用量的ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)按水：硅源：铝源：碱源：模板剂摩尔比＝3250：100：0.625：14：(0.83-2.5)进行备料。先将模板剂和铝源溶解在水中，在室温下水浴搅拌一定时间得到均匀混合物，随后向混合物中加入一定量硅源继续搅拌一定时间，最后加入碱源继续搅拌直至溶液均匀。其中，所述硅源为TEOS，硅溶胶，气相二氧化硅；所述模板剂为TPAOH，四丙基氢氧化溴，四甲基氢氧化铵；所述铝源为NaAlO

(2)将得到的前驱体转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140-170℃水热晶化1-2天，取出高压釜冷却到室温，所得产物经蒸馏水洗涤至中性后，经分离、干燥、煅烧后得到目标产物。

实施例1

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例2

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例3

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例4

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例5

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例6

将24.83g去离子水、0.023gNaAlO

实施例7

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例8

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例9

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO

实施例10

将24.83g去离子水、0.045gNaAlO