一种银耳状Zr-Fc金属有机框架材料光催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机污染物去除领域中一种光催化剂，具体涉及一种银耳状Zr-Fc金属有机框架材料光催化剂、制备方法及应用。

背景技术

近年来，由有机污染物引起的水污染问题备受关注。这些有机污染物在水中具有良好的稳定性，它们可以通过水循环或食物链等途径进入周围人体内，严重威胁人类健康。因此，在废水排放前将有机污染物有效从水中去除，对环境保护和人类健康具有重要意义。吸附和微生物降解因需要二次处理以及降解能力有限等原因限制了它们在工业废水处理中的应用。

高级氧化技术因操作简单、催化剂易回收等优点，在污水处理领域展现出巨大的应用潜力。体系通过催化剂活化氧化剂产生强氧化性的活性氧对有机污染物进行氧化，从而达到降解的目的。然而，高级氧化技术存在催化剂活性位点少、易团聚、氧化剂活化率低等缺点，严重制约了其进一步应用。为提高催化体系的活性，将催化剂引入到金属有机框架材料中是一种行之有效的策略。一方面，金属有机框架材料的多孔结构能够使反应物之间充分接触；另一方面，催化剂能够有效被锚定于多孔网络中从而避免催化剂的流失和团聚。此外，光催化因操作简单和环境友好等优势被认为是一种提高催化体系活性的最有效方法之一。与其他催化剂相比，铁基催化剂因成本低及易合成等优点而广受关注。其中，二茂铁具有稳定性高、环境友好、可逆氧化还原特性和优异光学性能等特性是理想的光催化材料之一。因此，将二茂铁基团引入到金属有机框架材料中理论上是一种有效提高催化体系活性的策略，理想的含二茂铁基团金属有机框架应具有稳定性高、环境友好、催化活性位点丰富和优异光学性能。

发明内容

鉴于现有存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高效有机污染物去除性能的金属有机框架材料光催化剂。所述的制备方法工艺简单，能够满足实际应用的要求。本发明制备得到的银耳状Zr-Fc金属有机框架材料具有优异的有机污染物去除性能。

本发明将二茂铁基团引入到金属有机框架材料中可有效避免催化剂团聚效应和提高对氧化剂的活化能力，克服了背景技术中存在的问题。这种材料不仅能提供丰富的催化活性位点，还可以有效吸收可见光提高体系的催化活性。锆基金属有机骨架材料具有较高的化学稳定性优点被认为是潜在的催化剂材料。

本发明所采用的技术方案是：

一、一种Zr-Fc金属有机框架材料

所述的Zr-Fc金属有机框架材料通过将1,1’-二茂铁二甲酸、乙酸锆和乙酸进行溶解，再通过溶剂热法制备得到，金属有机框架材料结晶度高、稳定性好。

所述金属有机框架材料的形貌为银耳状。

二、一种Zr-Fc金属有机框架材料的制备方法

制备方法包括以下步骤：

1)将1,1’-二茂铁二甲酸和乙酸锆溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入乙酸，乙酸作为调节酸，再超声处理30分钟后得到澄清溶液；

2)将澄清溶液置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时，接着自然冷却至常温，离心后获得沉淀物；

3)用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗沉淀物三次，具体是先用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，再用无水乙醇清洗三次；随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料。

所述1)中，乙酸与乙酸锆的摩尔比为10-200：1。

三、一种Zr-Fc金属有机框架材料的应用

所述Zr-Fc金属有机框架材料在有机污染物去除中的应用。

所述有机污染物包含双酚A及其类似物、有机染料、挥发性有机物或抗生素的任意一种或至少两种的组合。

四、一种Zr-Fc金属有机框架材料的应用方法

应用方法包括以下步骤：

1)将Zr-Fc金属有机框架材料超声分散于pH为3-11的含有机污染物的溶液中，得到均匀的分散液；

2)在避光条件下搅拌均匀的分散液1h后再加入氧化剂并移至光源下启动反应，实现有机污染物的降解。

所述有机污染物包含双酚A及其类似物、有机染料、挥发性有机物或抗生素的任意一种或至少两种的组合。

所述氧化剂包含过氧化氢、过一硫酸酸盐或过硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

本发明以1,1’-二茂铁二甲酸为有机配体，乙酸锆为金属源，在乙酸的调控下制备得到具有结晶度高、稳定性好的银耳状Zr-Fc金属有机框架材料。这种材料不仅保留了二茂铁优异的光学性能，能够充分吸收可见光的吸收，还具有锆基金属有机骨架材料较高的化学稳定性，能够长期循环使用。另一方面，Zr-Fc金属有机框架材料具有银耳状的特殊形貌和较大的比表面积，能够提供丰富的可接触的催化活性位点，理论上使其具有高效的有机污染物的去除性能。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备获得的银耳状Zr-Fc金属有机框架材料具有较高的比表面积，能够提供分散性好的催化活性位点，有效防止了二茂铁基团在使用过程中的团聚效应，提高了催化活性位点的利用率。

2、本发明通过简单有效的工艺制备了银耳状Zr-Fc金属有机框架材料，该材料具有丰富的二茂铁基团，提高了催化剂对可见光的的利用率。

3、本发明制备获得的银耳状Zr-Fc金属有机框架材料在酸性和碱性环境中具有较高的化学稳定性，具有长期循环使用的价值。

附图说明

图1是本发明所制备得到的不同形貌Zr-Fc金属有机框架材料的透射电镜图像。

图2是本发明所制备得到的不同形貌Zr-Fc金属有机框架材料的X射线衍射光谱图。

图3是本发明制备得到的Zr-Fc金属有机框架材料-100在不同pH环境中浸泡72h后的X射线衍射谱图。

图4是本发明制备得到的Zr-Fc金属有机框架材料-100在不同pH环境中对双酚A降解性能。

图5是本发明制备得到的Zr-Fc金属有机框架材料-100对双酚A降解的循环使用性能。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的实施例如下：

实施例1

分别称取548.1mg 1,1’-二茂铁二甲酸和3.2170g乙酸锆溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A。然后，将1.14mL乙酸加入到溶液A中充分搅拌获得澄清溶液B置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时。待自然冷却至常温后，通过离心收集获得的产物，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料-10。

实施例2

分别称取548.1mg 1,1’-二茂铁二甲酸和3.2170g乙酸锆溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A。然后，将2.86mL乙酸加入到溶液A中充分搅拌获得澄清溶液B置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时。待自然冷却至常温后，通过离心收集获得的产物，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料-25。

实施例3

分别称取548.1mg 1,1’-二茂铁二甲酸和3.2170g乙酸锆溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A。然后，将5.72mL乙酸加入到溶液A中充分搅拌获得澄清溶液B置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时。待自然冷却至常温后，通过离心收集获得的产物，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料-50。

实施例4

分别称取548.1mg 1,1’-二茂铁二甲酸和3.2170g乙酸锆溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A。然后，将11.44mL乙酸加入到溶液A中充分搅拌获得澄清溶液B置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时。待自然冷却至常温后，通过离心收集获得的产物，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料-100。

实施例5

分别称取548.1mg 1,1’-二茂铁二甲酸和3.2170g乙酸锆溶解于60mL N,N-二甲基甲酰胺中获得澄清溶液A。然后，将22.88mL乙酸加入到溶液A中充分搅拌获得澄清溶液B置于聚四氟乙烯内衬中，密封后放入电热鼓风干燥箱中，从室温升温至120℃，反应9小时。待自然冷却至常温后，通过离心收集获得的产物，再分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到Zr-Fc金属有机框架材料-200。

图1为本发明实施例1、2、3、4和5的Zr-Fc金属有机框架材料的透射电镜图。可以看出随着乙酸添加量的逐渐增加，Zr-Fc金属有机框架材料-X从无定形逐渐形成由多个纳米片组成有序的银耳状结构，随后又呈现不规则的颗粒状，这说明只有适量的乙酸才能形成银耳状的Zr-Fc金属有机框架材料。

图2为本发明实施例1、2、3、4和5的产物的X射线衍射光谱图。可以看出随着乙酸添加量的逐渐增加，Zr-Fc金属有机框架材料-X从无定形逐渐形成结晶度高的有序结构，随后又呈现无定形结构，这说明只有适量的乙酸才能形成结晶度高的Zr-Fc金属有机框架材料。

所述金属有机框架材料能在酸性和碱性环境中长时间稳定保留而不改变其晶体结构。下面进行下述稳定性测试试验。

稳定性测试1

1)将制备得到Zr-Fc金属有机框架材料-100超声分散于pH为3.0水溶液中，得到均匀的分散液；

2)将分散液静置72h后通过离心收集浸泡后的样品，将样品经X射线衍射仪测试后，得到样品的物相信息，即X射线衍射光谱图；

3)将测试得到的样品的物相信息与新鲜制得的样品物相信息进行比对，得到样品的稳定性。

稳定性测试2

1)将制备得到Zr-Fc金属有机框架材料-100超声分散于pH为6.0水溶液中，得到均匀的分散液；

2)将分散液静置72h后通过离心收集浸泡后的样品，将样品经X射线衍射仪测试后，得到样品的物相信息，即X射线衍射光谱图；

3)将测试得到的样品的物相信息与新鲜制得的样品物相信息进行比对，得到样品的稳定性。

稳定性测试3

1)将制备得到Zr-Fc金属有机框架材料-100超声分散于pH为9.0水溶液中，得到均匀的分散液；

2)将分散液静置72h后通过离心收集浸泡后的样品，将样品经X射线衍射仪测试后，得到样品的物相信息，即X射线衍射光谱图；

3)将测试得到的样品的物相信息与新鲜制得的样品物相信息进行比对，得到样品的稳定性。

稳定性测试4

1)将制备得到Zr-Fc金属有机框架材料-100超声分散于pH为11.0水溶液中，得到均匀的分散液；

2)将分散液静置72h后通过离心收集浸泡后的样品，将样品经X射线衍射仪测试后，得到样品的物相信息，即X射线衍射光谱图；

3)将测试得到的样品的物相信息与新鲜制得的样品物相信息进行比对，得到样品的稳定性。

图3为本发明的稳定性测试1-4的X射线衍射光谱图。可以看出Zr-Fc金属有机框架材料-100在不同环境中具有几乎相同的X射线衍射光谱图，这说明Zr-Fc金属有机框架材料-100具有良好的稳定性。

实施例6

称量5mg Zr-Fc金属有机框架材料-100粉末分散于50mL pH为3.0的20mg/L的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入10mg过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为93.9％。

实施例7

称量5mg Zr-Fc金属有机框架材料-100粉末分散于50mL pH为6.0的20mg/L的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入10mg过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为100.0％。

实施例8

称量5mg Zr-Fc金属有机框架材料-100粉末分散于50mL pH为9.0的20mg/L的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入10mg过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为75.6％。

实施例9

称量5mg Zr-Fc金属有机框架材料-100粉末分散于50mL pH为11.0的20mg/L的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入10mg过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为85.2％。

图4为本发明实施例6、7、8和9对双酚A吸附性能。可以看到Zr-Fc金属有机框架材料-100在不同pH环境中对BPA均具有良好的降解性能，尤其是在偏中性环境，能彻底去除水中的BPA。

实施例10

称量20mg Zr-Fc金属有机框架材料-100粉末分散于100mL pH为6.0的20mg/L的BPA溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入10mg过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为100.0％。

实施例11

将实施例10使用后的Zr-Fc金属有机框架材料-100通过离心收集干燥后，再通过150℃保温2h活化使用，调节降解反应体系体积以保持催化剂的浓度为100mg/L不变。在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入适量过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，实验例中双酚A降解效率为90.7％。

实施例12

将实施例11使用后的Zr-Fc金属有机框架材料-100通过离心收集干燥后，再通过150℃保温2h活化使用，调节降解反应体系体积以保持催化剂的浓度为100mg/L不变。在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入适量过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为83.1％。

实施例13

将实施例12使用后的Zr-Fc金属有机框架材料-100通过离心收集干燥后，再通过150℃保温2h活化使用，调节降解反应体系体积以保持催化剂的浓度为100mg/L不变。在黑暗条件下搅拌1h，确保体系达到吸附-脱附平衡。随后，在光照条件下加入适量过一硫酸氢钾复合盐启动BPA降解反应。设置反应温度在25℃，转速设定为500r/min。以300W氙灯为光源，使用UVIRCUT400滤光片过滤紫外光，使其波长范围为400-780nm。设定特定时间间隔点从反应液中取2mL液态样品，并立即用2mL甲醇猝灭剩余活性物质。再用0.22μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤分离催化剂后得到的澄清液立即用紫外分光度计测试其在276nm处的吸光度，并根据标准曲线计算得到残留BPA的浓度，进一步处理计算得出催化剂对BPA的降解效率。

实验结果表明，本实验例中双酚A降解效率为89.2％。

图5为本发明实施例10、11、12和13对双酚A的循环降解性能。可以看到Zr-Fc金属有机框架材料-100在连续使用四次后依然保持对双酚A良好的降解性能，说明Zr-Fc金属有机框架材料-100具有长期循环使用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。