一种聚酰胺母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺母粒及其制备方法和应用。

背景技术

LFT-D成型技术(长纤维增强热塑性塑料直接加工，Long Fiber ReinforceThermoplastic In Direct Processing)相较于GMT (玻璃毡增强热塑性，Glass-MatReinforce Thermoplastic)和LFT-G（长纤维增强热塑性颗粒，Long-Fiber ReinforceThermoplastic Granules）这两种依赖于半成品板材和粒料的生产工艺，是通过直接利用聚合物母粒和玻璃纤维进行生产，省去了制版或造粒的中间过程，具有降低成本、提高设计自由度等优势。在现代制造业中，LFT-D技术已经广泛替代钢材、铝合金以及SMC等传统材料，应用于汽车底护板、电池包壳体、建筑模板、漏粪板等汽车和工业领域。

随着新能源汽车的快速发展，汽车用改性塑料的种类和成型技术也不断更新换代。相比传统燃油车，新能源汽车主要动力来源于蓄电池。动力蓄电池充电放电电压高达600-800V，远远高于燃油车启停电池12V或者48V电压，因此新能源电池包及周边连接器材料对于耐电压和防火性能要求提升。考虑到新能源汽车的减重增效，纤维增强热塑性复合材料方案替代目前铝合金方案是未来的发展趋势。然而，动力电池包壳体的平面面积超过1.5m

而适用于LFT-D成型并应用于新能源电池包壳体及周边连接器材的聚合物需要同时具有如下优点：1.较低的结晶温度，2. 阻燃UL94 V-0等级，3. CTI（相对漏电起痕指数）≥600V，4. 高机械强度，5. 高耐温（较高的热分解温度），6. 加工后具有良外观（浮纤少）等优点。现有技术主要通过以下方法分别提高上述6点需求：1.通过选用低结晶温度的树脂基体；2. 添加足量的阻燃剂；3. 选用高CTI阻燃剂；4. 高机械强度可以通过选择高强度高模量玻纤或者其他填充方式进行改进；5. 选用耐高温阻燃剂、高温聚酰胺树脂；6. 添加表面改性剂，或者对玻璃纤维进行改性。但是其它上述6点要求还是难以同时满足。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种聚酰胺母粒，适用于LFT-D成型工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚酰胺母粒，按重量份计，包括以下组分：

PA6树脂                 40-60份；

PA6/PA66共聚物          10-20份；

阻燃剂                  30-40份；

苯磺酰胺类助剂          2-6份；

所述的阻燃剂选自二乙基次膦酸盐与亚磷酸盐复配阻燃剂。

优选的，所述的PA6/PA66共聚物中PA6与PA66的重量比为(90~98): (2~10)。

更优选的，所述的PA6/PA66共聚物中PA6与PA66的重量比为(94~96): (4~6)，PA6分子链中共聚少量PA66，破坏了PA6分子链的规整性，降低了PA6的结晶能力和结晶温度，可以有效地改善通过LFT-D成型工艺得到的复合材料的浮纤问题。

所述的二乙基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌中的至少一种；所述的亚磷酸盐选自亚磷酸铝、亚磷酸镁中的至少一种。

优选的，二乙基次膦酸盐占阻燃剂的80-90wt%。

所述的苯磺酰胺类助剂为N-丁基苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、对羧基苯磺酰胺、对异丙基甲苯磺酰胺中的一种；优选N-乙基邻对甲苯磺酰胺。

本发明对于PA6/PA66共聚物的粘度没有特别的限定，通过实验发现所述的PA6/PA66共聚物的相对粘度为2.2-2.7时都能够实现本发明的技术效果。

本发明对于PA6树脂的粘度没有特别的限定，通过实验发现所述的PA6树脂的相对粘度为2.0-2.8时都能够实现本发明的目的。

上述相对粘度测试标准为ISO 307-2019，测试条件：96% 硫酸溶液，25℃

可以根据实际需求选择性加入0-2份助剂，选自抗氧剂、润滑剂。

抗氧剂可以是 N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺 ；润滑剂可以是乙烯丙烯酸共聚物、乙撑双脂肪酸酰胺。

聚酰胺母粒的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分预混后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为220～250℃，螺杆转速为300～400转/分，得到聚酰胺母粒。

聚酰胺母粒的应用，用于LFT-D成型技术制造构件，及得到的构件。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过在PA6树脂中复配适量的PA6/PA66共聚物、苯磺酰胺类助剂、阻燃剂，PA66共聚成分以及苯磺酰胺类助剂，通过破坏PA6分子链的规整性以及增加分子链间的润滑性，能够调整聚酰胺的结晶温度达到较低的范围，同时能够明显改善LFT-D成型技术制备得到的制件的浮纤缺陷，提高热分解温度、CTI，使得本发明的聚酰胺母粒满足用于LFT-D成型技术制造构件对于CTI（高于等于600V）、结晶温度（低于180℃）、高耐热（热分解温度大于380℃）、良外观的（浮纤少、不发白）需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例和对比例所用原材料来源如下：

PA6树脂A：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5，购买自海阳化纤；

PA6树脂B：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.8，购买自海阳化纤；

PA6/PA66共聚物A：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5-2.6，PA6与PA66的重量比为98:2，牌号PA6 J250166-1，由聚合顺提供；

PA6/PA66共聚物B：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5-2.6，PA6与PA66的重量比为96:4，牌号PA6 J250166-2，由聚合顺提供；

PA6/PA66共聚物C：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5-2.6，PA6与PA66的重量比为94:6，牌号PA6 J250166-3，由聚合顺提供；

PA6/PA66共聚物D：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5-2.6，PA6与PA66的重量比为92:8，牌号PA6 J250166-4，由聚合顺提供。

PA6/PA66共聚物E：ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.5-2.6，PA6与PA66的重量比为90：10，牌号PA6 J250166-5，由聚合顺提供。

PA66：PA66 EP-158，ISO 307-2019标准测试的相对粘度2.8，购买自浙江华峰；

二乙基次膦酸铝：EXOLIT OP 1230， 购买自科莱恩；

亚磷酸铝：DN68，购买自珠海万通特种工程塑料有限公司；

亚磷酸镁：DN78，购买自珠海万通特种工程塑料有限公司；

其他阻燃剂：Exolit OP 1312、Exolit OP 1314，二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐的复配物，购买自科莱恩。

N-丁基苯磺酰胺：购自苏州金忠化工有限公司。

N-乙基邻对甲苯磺酰胺：购自苏州金忠化工有限公司。

对羧基苯磺酰胺：购自苏州金忠化工有限公司。

对异丙基甲苯磺酰胺：购自苏州金忠化工有限公司。

抗氧剂：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1098 ，市售；

润滑剂：乙烯丙烯酸共聚物，市售；

玻璃纤维：市售。

实施例和对比例聚酰胺母粒的制备方法：按照配比，将各组分预混后，通过双螺杆挤出机挤出造粒，温度为220～250℃，螺杆转速为300～400转/分，得到聚酰胺母粒。

各项测试方法：

（1）结晶温度：参考ISO 11357-1-2016标准，使用DSC法测试聚酰胺母粒的结晶温度，以表征材料在熔融状态下冷却速度。

（2）热分解温度：参考ISO 11358-2-2021标准，使用TG热分析，在空气氛围下测试聚酰胺母粒的热分解温度，以表征材料加工热稳定性。

（3）LFT-D成型方法：将聚酰胺母粒加入到LFT-D设备中，同时玻璃纤维（添加量为制品总重量的30wt%）从下料口加入经过挤出得到料饼，通过在线模压得到目标制品，以30%玻纤含量的某款电池包壳体为例。各段具体工艺参数如下：1)熔融共混阶段：一阶熔融温度270-280℃，二阶混炼温度280~290℃；2)料饼切割阶段：切割温度280~300℃；3)输送阶段：保温输送温度280~290℃；模压阶段：模温130~150℃，保压时间80s。

LFT-D制品外观：目视观察LFT-D制品表面，观察是否有浮纤以及分解导致的发白。浮纤等级为0级为无浮纤，1级为轻微浮纤（20*20mm的面积中浮纤少于等于1-2处，且浮纤凸出交小），2级为浮纤明显（20*20mm的面积中浮纤2-3处，且浮纤凸出较大），3级为浮纤严重（20*20mm的面积中浮纤少于5处，且浮纤凸出更大）； 发白等级为0级为无发白，1级为轻微发白，2级为明显发白，3级为发白严重。

LFT-D制品的CTI：在LFT-D制品上裁取60mm*60mm*3.5mm的样条，参考IEC60112-2020标准，测试样条的CTI值。

表1：实施例1-7聚酰胺母粒的成分（重量份）及测试结果

由实施例1-4可知，本发明的技术方案能够实现600V的CTI值，并且具有较低的结晶温度、高热分解温度、良好的外观的优点。

由实施例1/5/6/7可知，优选的阻燃剂配比下结晶温度更低、热分解温度更高。

表2：实施例8-14聚酰胺母粒的成分（重量份）及测试结果

由实施例1/8-11可知，PA6/PA66共聚物中PA6与PA66的重量比对结晶温度、热分解温度、浮纤具有明显影响。

由实施例1/12-14可知，优选N-乙基邻对甲苯磺酰胺热分解温度更高。

表3：对比例聚酰胺母粒的成分（重量份）及测试结果

由对比例1可知，PA66代替PA6/PA66共聚物虽然热分解温度更高，但是浮纤严重，无法满足LFT-D的需求。

由对比例2/3可知，PA6/PA66共聚物的添加量过低不足改善浮纤缺陷，当PA6/PA66共聚物的添加量过高，虽然结晶温度更低，但是热分解温度下降过多，也无法满足LFT-D的需求。

由对比例4/5可知，当不添加N-丁基苯磺酰胺时结晶温度较高、浮纤很差；当N-丁基苯磺酰胺添加量过低时，结晶温度较高，并且浮纤达到2级，无法满足LFT-D的需求。

由对比例6可知，N-丁基苯磺酰胺添加量过多，虽然结晶温度下降至177.5℃，但是热分解温度也下降较严重，CTI也下降了50V，并且制件外观容易发白，无法满足LFT-D的需求。

由对比例7可知，如果阻燃剂的含量过高，浮纤严重。

续表3

由对比例8、9可知，采用现阶段LFT-D成型方法常用的阻燃剂时，发白现象严重。