一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其是一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法。

背景技术

伴随传统化石能源的储量减少和大气污染的日益加剧，以节能和环保为主要特征的新能源汽车应运而生，锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用。锂离子电池关键材料包括：正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液。其中电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，是锂离子电池的关键组成，它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是使用于锂电池电解液中的新型电解质锂盐，对环境友好，且安全性能好，具备了产业化应用的基本条件。与传统的锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)相比，LiFSI中锂离子更加容易解离，因此具有更高的电导率；LiFSI分解温度高于200℃，热稳定性和安全性能明显优于LiPF6；另外在改善高温存储、低温放电等性能方面也有独特效果，且具有与电极良好的相容性等优良特性，因此，LiFSI在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质。

中国专利CN202211740521.1：提供了双氟磺酰亚胺的制备方法及双氟磺酰亚胺盐的制备方法，所述双氟磺酰亚胺的制备方法包括如下步骤：(1)磺酰氯与NH3进行反应，得到双氯磺酰亚胺，所述反应的压力≥0.7MPa；(2)所述双氯磺酰亚胺与HF进行反应，得到双氟磺酰亚胺。

中国专利CN202211652000.0：提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：(1)向液态双氟磺酰亚胺中加入氟化锂进行反应，生成的产物与有机溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺锂溶液；(2)步骤(1)所述双氟磺酰亚胺锂溶液与碳酸锂进行反应后，得到的产物经固液分离，得到所述双氟磺酰亚胺锂。本发明采用碳酸锂除酸工艺，提高产品品质同时降低成本，制备得到高纯双氟磺酰亚胺锂。

中国专利CN202211139496.1：公开了一种制备双氟磺酰亚胺锂盐的方法，属于锂离子电池化学品合成技术领域，包括以下步骤：用水分含量低于10ppm的溶剂对伯胺或仲胺型离子交换树脂进行冲洗至流出的溶剂的水分含量低于10ppm；配制溶液A；溶液A经过伯胺或仲胺型离子交换树脂后循环至混合装置A中，循环反应直至混合装置A中SuFEx试剂的浓度不再变化；形成树脂/碳酸锂混合床；配制溶液B；将溶液B通入树脂反应器中，将树脂反应器保温，同时将反应尾气排出，溶液B经过树脂反应器后循环至混合装置B中，循环反应直至排气系统无反应尾气排出，混合装置B中得到双氟磺酰亚胺锂盐的溶液。

锂离子电池对双氟磺酰亚胺锂的纯度要求非常高，要求其中的杂质离子和水分含量均控制在ppm级别。双氟磺酰亚胺锂中的杂质离子有金属离子杂质，采用普通的金属离子吸附剂，不易分离，需要减压蒸馏、重结晶等步骤，提高了生产成本。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，本发明采用硫酰氟、甲基硅氮、碱性锂、树脂基二酸吸附剂为原料，来反应合成双氟磺酰亚胺锂，本发明加入碱性锂时采用低温法反应，避免最终产品的加温操作，从而保证产品的品质，适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：按重量份，称取10-50份硫酰氟、100-150份溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入5-10份甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加15-20份碱性锂反应，反应结束后，加入0.02-0.5份树脂基二酸吸附剂，搅拌20-40分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入100-150份弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

进一步的，所述的甲基硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六甲基二硅氮烷或六甲基环三硅氮烷。

进一步的，所述的溶剂为酯类、酰胺类、腈类；

进一步的，酯类包括乙酸乙酯、乙酸丁酯；进一步的酰胺类包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；

进一步的，腈类包括乙腈、丙腈。

优选的，所述的S1的反应温度为80-110℃，反应时间为5-10h。

优选的，所述的碱性锂为LiF、LiOH、LiHCO

优选的，所述的S2的反应温度为0-20℃，反应时间为5-10h。

优选的，所述的弱极性溶剂或非极性溶剂卤代烃类溶剂、烷烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂；

进一步的，卤代烃类溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷；

进一步的，烷烃类溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷；

进一步的，卤代芳烃类溶剂包括甲苯、乙苯、氯苯。

本发明第二方面提供了一种树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：按照质量份数，在密闭反应釜中，通入氮气，将2-5份2,3-二巯基丙二酸，10-15份2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，100-200份的质量百分比浓度为5-10％的氢氧化钠溶液加入釜中，30-40℃搅拌30-60min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1000-1500份乙醇，100-130份丙烯基吸附树脂，3-6份三乙胺，加入搅拌釜中，60-72℃搅拌100-150min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的30-60％，将100-200份的质量百分比浓度为5-10％的盐酸溶液以流速0.5-2BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

进一步的，所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

按照质量份数，在密闭反应釜中，通入氮气，将12-15份吸附树脂，100-150份丙烯酰氯，5-10份无水氯化铝，加入釜中，40-50℃搅拌10-20h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

进一步的，所述的吸附树脂包括苯乙烯-二乙烯基苯吸附树脂、苯乙烯-二乙烯基苯吸附树脂改性树脂、聚苯乙烯吸附树脂、聚苯乙烯吸附树脂改性树脂、聚丙烯酸酯吸附树脂和聚丙烯酸酯吸附树脂改性树脂中的一种或多种；

进一步的，所述第一大孔吸附树脂包括非极性D101、LX-100B、LX-T28，弱极性AB-8。

反应机理：

本发明中通过2,3-二巯基丙二酸，2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸首先生成钠盐；然后与丙烯基吸附树脂进行巯基加成反应，然后经离子交换，将钠离子置换为氢离子，得到的吸附剂含有丙二酸，二氟对苯二甲酸官能团的吸附剂。

技术效果：

本发明的一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

1、本发明采用硫酰氟、甲基硅氮、碱性锂、树脂基二酸吸附剂为原料，来反应合成双氟磺酰亚胺锂，原料易得、价格实惠，操作简单，总收率高；

2、本发明生产成本低、副产物少、且后处理简单，适合工业化生产；

3、本发明加入碱性锂时采用低温法反应，避免最终产品的加温操作，从而保证产品的品质。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取10g硫酰氟、100g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入5g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加15g碱性锂反应，反应结束后，加入0.02g树脂基二酸吸附剂，搅拌20分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入100g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为八甲基环四硅氮烷。

所述的溶剂为乙酸乙酯。

所述的S1的反应温度为80℃，反应时间为5h。

所述的碱性锂为LiF。

所述的S2的反应温度为0℃，反应时间为5h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为二氯甲烷。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将2g2,3-二巯基丙二酸，10g2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，100g的质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液加入釜中，30℃搅拌30min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1000g乙醇，100g丙烯基吸附树脂，3g三乙胺，加入搅拌釜中，60℃搅拌100min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的30％，将100g的质量百分比浓度为5％的盐酸溶液以流速0.5BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将12g吸附树脂，100g丙烯酰氯，5g无水氯化铝，加入釜中，40℃搅拌10h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为非极性D101。

实施例2

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取20g硫酰氟、110g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入6g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加16g碱性锂反应，反应结束后，加入0.2g树脂基二酸吸附剂，搅拌25分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入110g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

所述的S1的反应温度为90℃，反应时间为7h。

所述的碱性锂为LiOH。

所述的S2的反应温度为5℃，反应时间为7h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为正己烷。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将3g2,3-二巯基丙二酸，12g2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，140g的质量百分比浓度为6％的氢氧化钠溶液加入釜中，35℃搅拌40min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1200g乙醇，110g丙烯基吸附树脂，4g三乙胺，加入搅拌釜中，65℃搅拌110min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的40％，将140g的质量百分比浓度为6％的盐酸溶液以流速1BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将13g吸附树脂，110g丙烯酰氯，6g无水氯化铝，加入釜中，45℃搅拌14h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为非极性LX-100B。

实施例3

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取40g硫酰氟、140g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入9g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加18g碱性锂反应，反应结束后，加入0.4g树脂基二酸吸附剂，搅拌35分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入140g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

所述的溶剂为乙腈。

所述的S1的反应温度为100℃，反应时间为9h。

所述的碱性锂为LiHCO

所述的S2的反应温度为15℃，反应时间为9h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为甲苯。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将4g2,3-二巯基丙二酸，14g2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，180g的质量百分比浓度为9％的氢氧化钠溶液加入釜中，35℃搅拌50min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1400g乙醇，120g丙烯基吸附树脂，5g三乙胺，加入搅拌釜中，70℃搅拌140min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的50％，将180g的质量百分比浓度为9％的盐酸溶液以流速1.5BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将14g吸附树脂，140g丙烯酰氯，8g无水氯化铝，加入釜中，45℃搅拌18h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为非极性LX-T28。

实施例4

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取50g硫酰氟、150g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入10g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加0g碱性锂反应，反应结束后，加入0.5g树脂基二酸吸附剂，搅拌40分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入150g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为六甲基环三硅氮烷。

所述的溶剂为丙腈。

所述的S1的反应温度为110℃，反应时间为0h。

所述的碱性锂为Li

所述的S2的反应温度为20℃，反应时间为10h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为乙苯。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将5g2,3-二巯基丙二酸，15g2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，200g的质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液加入釜中，40℃搅拌60min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1500g乙醇，30g丙烯基吸附树脂，6g三乙胺，加入搅拌釜中，72℃搅拌150min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的60％，将200g的质量百分比浓度为10％的盐酸溶液以流速2BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将15g吸附树脂，150g丙烯酰氯，10g无水氯化铝，加入釜中，50℃搅拌20h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为弱极性AB-8。

对比例1

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取10g硫酰氟、100g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入5g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加15g碱性锂反应，反应结束后，过滤除去未反应的碱性锂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入100g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为八甲基环四硅氮烷。

所述的溶剂为乙酸乙酯。

所述的S1的反应温度为80℃，反应时间为5h。

所述的碱性锂为LiF。

所述的S2的反应温度为0℃，反应时间为5h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为二氯甲烷。

对比例2

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取10g硫酰氟、100g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入5g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加15g碱性锂反应，反应结束后，加入0.02g树脂基二酸吸附剂，搅拌20分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入100g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为八甲基环四硅氮烷。

所述的溶剂为乙酸乙酯。

所述的S1的反应温度为80℃，反应时间为5h。

所述的碱性锂为LiF。

所述的S2的反应温度为0℃，反应时间为5h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为二氯甲烷。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将10g2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸，100g的质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液加入釜中，30℃搅拌30min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1000g乙醇，100g丙烯基吸附树脂，3g三乙胺，加入搅拌釜中，60℃搅拌100min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的30％，将100g的质量百分比浓度为5％的盐酸溶液以流速0.5BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将12g吸附树脂，100g丙烯酰氯，5g无水氯化铝，加入釜中，40℃搅拌10h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为非极性D101。

对比例3

一种甲基硅氮烷制备双氟磺酰亚胺锂的方法，其操作步骤为：

S1：称取10g硫酰氟、100g溶剂，搅拌混合后，升温，缓慢加入5g甲基硅氮烷进行反应；

S2：反应结束后，降温冷却后，缓慢滴加15g碱性锂反应，反应结束后，加入0.02g树脂基二酸吸附剂，搅拌20分钟，然后过滤除去未反应的碱性锂以及树脂基二酸吸附剂；

S3：滤液经蒸发浓缩后，加入100g弱极性溶剂或非极性溶剂，析出固体双氟磺酰亚胺锂，烘干得到双氟磺酰亚胺锂。

所述的甲基硅氮烷为八甲基环四硅氮烷。

所述的溶剂为乙酸乙酯。

所述的S1的反应温度为80℃，反应时间为5h。

所述的碱性锂为LiF。

所述的S2的反应温度为0℃，反应时间为5h。

所述的弱极性溶剂或非极性溶剂为二氯甲烷。

所述的所述树脂基二酸吸附剂的制备方法为：

S1：在密闭反应釜中，通入氮气，将2g2,3-二巯基丙二酸，100g的质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液加入釜中，30℃搅拌30min，减压蒸馏除去水分；

S2：再加入1000g乙醇，100g丙烯基吸附树脂，3g三乙胺，加入搅拌釜中，60℃搅拌100min，过滤，得到树脂基二酸钠；

S3：进行离子交换，将钠离子置换为氢离子，其工艺条件为：在离子交换柱中加入树脂基二酸钠，加入量为离子交换柱体积的30％，将100g的质量百分比浓度为5％的盐酸溶液以流速0.5BV/h，从柱上方加入，流出液经蒸馏除去乙醇，烘干，即为树脂基二酸吸附剂。

所述的丙烯基吸附树脂的制备方法为：

在密闭反应釜中，通入氮气，将12g吸附树脂，100g丙烯酰氯，5g无水氯化铝，加入釜中，40℃搅拌10h，过滤，烘干，得到烯丙基吸附树脂。

所述的吸附树脂为非极性D101。

本发明具体实施方案中产品纯度和收率通过下述方法进行计算：

1、纯度：双氟磺酰亚胺锂的纯度＝双氟磺酰亚胺锂在混合物中的质量÷混合物的质量×100％；

2、收率：双氟磺酰亚胺锂的收率＝双氟磺酰亚胺锂实际生成量/双氟磺酰亚胺锂的理论生成量×100％。

以上实施例与对比例的数据对比，本发明操作简单，副产物少、且后处理简单，纯度高、总收率高，适合工业化生产。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。