一种2,2′-联吡嗪的电化学合成方法

技术领域

本发明属于精细化工和有机电化学合成技术领域，具体涉及一种2,2′-联吡嗪的电化学合成方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

吡嗪是1,4-位上含有N原子的六元芳香杂环化合物，具有与苯相近的C-C键键长，是一种结构上具有D

2,2′-联吡嗪由于其环间的π-π堆积作用以及丰富的氢键给体和受体具有较吡嗪更为优异的配位能力。2,2′-联吡嗪本身则在室温下基本没有荧光发射，但是形成的金属配合物具有强的荧光发射能力。近年来可见光催化在有机合成领域的巨大突破，也使得联吡嗪的配合物如联吡嗪钌等得到了研究者的广泛关注，但是关于2,2′-联吡嗪类化合物的合成只有少量的文献报道。目前现有技术以2-氯吡嗪作为反应物，通过钯催化剂进行催化反应合成2,2′-联吡嗪，产率较低并且受限于钯催化剂的高昂成本，不利于工业化应用。虽然有论文对钯催化2-氯吡嗪制备过程中具体的制备条件，如钯催化剂、有机胺、无机碱、相转移催化剂、溶剂和反应温度进行了调节，在一定程度上提高了2,2′-联吡嗪的收率，但是由于该反应机理与过程复杂，需使用多种反应原料和催化剂，成本高昂且不符合绿色化学的要求，仍不适用于大规模工业化制备。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种2,2′-联吡嗪的电化学合成方法。本发明利用电化学方法来合成2,2′-联吡嗪，条件温和，试剂廉价，收率高，具有反应易于控制，环境友好等特点。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种2,2′-联吡嗪的电化学合成方法，包括以下步骤：

采用H型电解槽作为反应器，阳极室和阴极室之间使用阳离子交换膜隔开；

向阳极室中加入硫酸或磷酸溶液；

向阴极室加入饱和过硫酸铵溶液、吡嗪、催化剂和有机溶剂，其中饱和过硫酸铵溶液中的硫酸铵、吡嗪和催化剂的摩尔比为20-100:20:1-2，饱和过硫酸铵溶液和有机溶剂的体积比为1-2:1；

保持恒温搅拌并通电电解，电解结束后调节阴极室反应液pH，分离出有机相，蒸出溶剂后重结晶得到2,2′-联吡嗪。

上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

(1)本发明中的电化学合成方法，以饱和过硫酸铵溶液、吡嗪、催化剂、硫酸和有机溶剂作为原料试剂，试剂便宜易得，避免了现有技术中使用成本高昂的钯催化剂和相转移催化剂，有利于2,2′-联吡嗪的工业化制备。

(2)本发明的电化学合成方法在较低温度和大气压下即可进行，避免了传统钯催化过程中的溶剂回流，反应条件温和。

(3)本发明的电化学合成方法中产物易于分离，副产物硫酸回收后可以重新参数反应过程，符合绿色化学的要求。

(4)本发明的电化学合成方法具有优异的2,2′-联吡嗪收率，收率可达83％及以上，最高可达93％。

具体实施方式

本发明使用的H型电解槽包括阳极及对应的阳极室、阴极及对应的阴极室和阳离子交换膜，阳极和阴极均使用电线与直流电源或调节设备连接，阳极室和阴极室之间通过阳离子交换膜连接并隔开。

本发明的第一种典型实施方式，一种2,2′-联吡嗪的电化学合成方法，包括以下步骤：

采用H型电解槽作为反应器，阳极室和阴极室之间使用阳离子交换膜隔开；

向阳极室中加入硫酸或磷酸溶液；

向阴极室加入饱和过硫酸铵溶液、吡嗪、催化剂和有机溶剂，其中饱和过硫酸铵溶液中的硫酸铵、吡嗪和催化剂的摩尔比为20-100:20:1-2，饱和过硫酸铵溶液和有机溶剂的体积比为1-2:1；

保持恒温搅拌并通电电解，电解结束后调节阴极室反应液pH，分离出有机相，蒸出溶剂后重结晶得到2,2′-联吡嗪。

本申请使用饱和过硫酸铵溶液可以降低电阻，减少能耗。

本发明的电化学合成方法有关电化学方程式如下：

阳极反应

2H

阴极反应

该实施方式的一种或多种实施例中，所述催化剂包括硫酸铬、硫酸锰、氯化铬、氯化锰中的一种或多种。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述阳离子交换膜为Nafion-324或NaFion-424。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述H型电解槽中，阳极为DSA电极或铂电极。

其中，DSA电极是采用不锈钢等金属材料作为电极的基材，在金属基材上涂覆具有催化活性的钉、钯等贵金属氧化物制成。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述H型电解槽中，阴极为铝合金电极。

该实施方式的一种或多种实施例中，恒温搅拌的温度为20-50℃。

该实施方式的一种或多种实施例中，通电电解的电流密度为100-150mA/m

该实施方式的一种或多种实施例中，当通电量与吡嗪的摩尔数的比值达到1.5-2F/mol时电解结束。

该实施方式的一种或多种实施例中，使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节阴极室反应液pH为8-9。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol硫酸铬，40mL二氯甲烷，保持30度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

实施例2

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol硫酸锰，40mL氯仿，保持40度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

实施例3

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-424阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol氯化铬，40mL二氯乙烷，保持45度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为150mA/m

实施例4

采用H型电解槽作为反应器，阳极为铂电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-424阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol氯化锰，40mL四氯化碳，保持50度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

实施例5

采用H型电解槽作为反应器，阳极为铂电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的磷酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol硫酸铬，40mL二氯甲烷，保持20度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

对比例1

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和过硫酸铵溶液，20mmol吡嗪，40mL二氯甲烷，保持30度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

对比例2

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL去离子水，20mmol吡嗪，1mmol硫酸铬，40mL二氯甲烷，保持30度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

对比例3

采用H型电解槽作为反应器，阳极为DSA网状电极，阴极为铅合金电极，阳极室和阴极室用NaFiona-324阳离子交换膜隔开。

向阳极室加入80mL 20％的硫酸溶液，向阴极室加入50mL饱和硫酸氢铵溶液，20mmol吡嗪，1mmol硫酸铬，40mL二氯甲烷，保持30度恒温搅拌。

通电电解，保持电流密度为100mA/m

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。