一种构树生物炭及其制备方法和构树炭基土壤重金属矿化剂及其应用

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种构树炭材料及其制备方法和构树炭基土壤重金属矿化剂及其应用。

背景技术

土壤是植物生长的重要环境介质，也是微生物重要栖息的场所，决定着粮、菜、油、瓜果安全的首要环节，是关乎食品安全的民生问题。随着工农业的快速发展，土壤重金属污染日趋严重。重金属在土壤中长期累积，将改变农用地土壤的功能，并严重影响农作物的质量，最终通过食物链影响人类的身体健康。然而，如何修复农田土壤重金属污染，保障粮食作物安全生产，是当前土壤及环境领域刻不容缓的任务。

目前，土壤重金属污染的修复主要通过物理、化学和生物方法转移或钝化重金属，限制其向目标植物迁移。其中通过在吸附基材添加外源钝化材料改变土壤中重金属的化学赋存形态，是快速、高效降低土壤生态风险的有效且经济实用手段之一。

生物质炭作为一种新型土壤生态修复材料，引起了环境工作者的广泛关注，以生物质炭为吸附基材，添加如黏土矿物、粉煤灰、磷基肥、腐殖酸、金属氧化物等单一组分或复合的钝化材料都可以对重金属污染土壤进行修复，但效果一直不是很理想，主要原因有：一、简单的生物质碳化处理得到的生物质炭材料吸附容量较低，修复效果的稳定性和持久性不理想；二、无机钝化剂的养分含量低，导致农田土壤有机质不足，土壤质量低下；还有的生物相容性较差，容易造成二次污染。因此，开发经济高效、绿色环保的土壤重金属修复剂，提高修复效果及保持土壤肥效成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种构树炭材料的制备方法，能够综合利用构树资源、修复重金属污染的土壤。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种构树炭材料的制备方法，包括以下步骤：

采用还原性浆液对构树枝干蒸汽爆破产物和/或构树皮进行浸渍，得到构树负载材料；

将所述构树负载材料进行高温碳化，得到构树炭材料。

优选的，所述还原性浆液包括催化活性中心溶胶；所述催化活性中心溶胶包括以下组分：

非离子表面活性剂、硅溶胶和硫酸亚铁。

优选的，所述催化活性中心溶胶还包括改性溶液；所述改性溶液包括三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素和氨水中的一种或几种。

优选的，所述浸渍包括真空负压阶段和正压保持阶段；

所述真空负压阶段的真空度为0.065～0.98MPa；所述真空负压的时间为10～15min；

所述正压保持阶段的压力为1～3MPa；所述正压保持的时间为5～10min。

优选的，所述浸渍的次数为2次；浸渍得到的构树负载材料的金属负载量为2～12wt.％。

优选的，所述高温碳化的方式为变温碳化；所述变温碳化的起始温度为24℃，以3～5℃/min的速度上升到150℃～350℃，恒温处理5～15min以后，以18～22℃/min的速度上升到450℃～600℃，恒温处理1h，自然降温。

优选的，所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1.0～3.0MPa；所述蒸汽爆破的保压时间为30～240s。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的构树炭材料。

本发明还提供了一种构树炭基土壤重金属矿化剂，包括以下质量份组分：上述技术方案所述构树炭材料1份、钝化剂0.05～0.15份、腐殖酸0.05～0.2份和木本泥炭0.08～0.3份。

本发明还提供了一种权利要求上述技术方案所述构树炭材料或者上述技术方案所述构树炭基土壤重金属矿化剂在修复土壤中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种构树炭材料的制备方法，包括：采用还原性浆液对构树枝干蒸汽爆破产物和/或构树皮进行浸渍，得到构树负载材料；将所述构树负载材料进行高温碳化，得到构树炭材料。本发明构树炭材料的制备方法利用蒸汽爆破技术可以在较短的时间内有效改变构树物料致密的结构，纤维质量进一步提高；高温碳化后使构树纤维内部孔隙率、比表面积大幅增加，并丰富了表面官能团，提高了炭材料吸附重金属离子的效能；采用还原性浆液浸渍构树材料，使得制备得到的构树炭材料能够还原土壤中的高价重金属为毒性较小的低价重金属，减轻重金属对土壤的危害作用。本发明所述制备方法制备得到的构树炭材料质轻多孔，表面基团丰富，对多种重金属均有良好的吸附能力，能够高效修复重金属污染的土壤，同时显著降低植株的浸出毒性。本发明构树炭材料的制备方法工艺设备成熟，适合大规模工业生产，容易实现工程应用，农业施加难度低，对农田土壤环境无毒害作用，生态环境效益良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为构树皮碳材料、构树炭材料、泡桐炭材料和杨树炭材料的纤维长度对比。

图2为采用实施例1～9和对比例1～11制备得到的土壤修复剂处理土壤90d后土壤中镉Cd形态及含量的变化；

图3为实施例3所制备的构树碳材料的电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种构树炭材料的制备方法，包括以下步骤：

采用还原性浆液对构树枝干蒸汽爆破产物和/或构树皮进行浸渍，得到构树负载材料；

将所述构树负载材料进行高温碳化，得到构树炭材料。

本发明采用还原性浆液对构树枝干蒸汽爆破产物和/或构树皮进行浸渍，得到构树负载材料。

本发明优选将构树枝干粉进行蒸汽爆破，得到构树枝干蒸汽爆破产物。

在本发明中，所述构树枝干粉优选为构树枝干经粉碎得到。所述构树枝干优选为杂交构树枝干，更优选为杂交构树枝干经脱皮后的枝干。构树枝干脱皮前，本发明优选将所述杂交构树枝干进行切割和浸泡。所述切割的方式优选包括：将构树枝干切割成等长的小段；所述小段的长度优选为3～8公分，更优选为5公分。将构树枝干切割成小段后，本发明优选将构树枝干段进行浸泡。所述浸泡的时间优选为0.5～3h，更优选为2h。本发明所述浸泡优选在水中进行浸泡。本发明将构树枝干切割和浸泡有利于对构树枝干进行脱皮。本发明对构树枝干脱皮的方法没有特殊限定，采用本领域常规枝干脱皮方法即可。构树枝干脱皮后，本发明优选将脱皮后的构树枝干进行烘干。本发明对所述烘干的方式没有特殊限定，采用本领域常规烘干方式即可。本发明的实施例可以采用烘箱烘干也可以进行自然烘干。采用烘箱烘干时，所述烘干的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃。所述烘干优选烘干至构树枝干的含水量为15％～20％。将构树枝干进行烘干后，本发明优选将烘干后的构树枝干进行粉碎，得到构树枝干粉。本发明对构树枝干进行粉碎的方式没有特殊限定，采用本领域枝干常规的粉碎方式即可。本发明优选将所述构树枝干粉进行过筛，得到木材粉即为构树枝干粉。所述过筛的孔径优选为4～100目，进一步优选为30～80目，更优选为50～60目。本发明对构树枝干进行粉碎主要是有利于后续构树炭材料制备过程中的氮掺杂和金属离子负载。本发明优选在进行蒸汽爆破之前对构树枝干进行粉碎，是因为在蒸汽爆破后进行粉碎会使原料的表面性质发生改变，从而对构树炭材料的性能产生不利影响。

得到构树枝干粉后，本发明对构树枝干粉进行蒸汽爆破。在本发明中，所述蒸汽爆破的蒸汽压力优选为1.0～3.0MPa，进一步优选为1.0～2.5MPa，更进一步优选为1.5～2.3MPa，更优选为1.5～2.0MPa；所述蒸汽爆破的保压时间为30～240s，进一步优选为50s～220s，更进一步优选为80s～200s，更优选为100s～150s。在本发明中，所述蒸汽爆破主要是降解生物质原料的半纤维素。本发明所述蒸汽爆破优选在蒸汽爆破设备中进行，本发明实施例中的蒸汽爆破设备为河南鹤壁正道重型机械厂生产的QBS-80蒸汽爆破实验台。得到蒸汽爆破产物，本发明优选对蒸汽爆破产物进行干燥。所述干燥优选在真空条件下进行；所述干燥的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为95～100℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明所述干燥优选在真空干燥箱中进行。本发明优选对所述蒸汽爆破产物干燥后进行密封备用。

本发明利用蒸汽爆破对杂交构树进行处理，处理后的原料结构被打散，使以纤维束形式不规则地镶嵌于木栓组织和薄壁细胞群之中的韧皮纤维得以释放，无定形区的面积大为增加，片段多形成细小颗粒或丝状物，同时木质素被软化，纤维结构不再紧密，出现不规则撕裂，导致表面呈褶皱蜂窝状如图3，比表面积大幅增加，并进一步丰富了表面官能团。

得到构树枝干蒸汽爆破产物后，本发明采用还原性浆液对所述构树枝干蒸汽爆破产物和/或构树皮进行浸渍，得到构树负载材料。

在本发明中，可以直接将构树皮进行浸渍；也可以直接对构树枝干蒸汽爆破产物进行浸渍；也可以将构树枝干蒸汽爆破产物和构树皮共同进行浸渍。

在本发明中，所述还原性浆液优选为催化活性中心溶胶；所述催化活性中心溶胶优选包括非离子表面活性剂、硅溶胶和硫酸亚铁。本发明所述催化活性中心溶胶中非离子表面活性剂、硅溶胶和硫酸亚铁的摩尔比优选为(0.1～0.2):(0.5～1):(7.6～8.8)，进一步优选为(0.15～0.2):(0.5～1):(7.8～8.2)，更优选为(0.15～0.2):(0.5～1):8。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选为柠檬酸、乳酸和木醋酸一种或几种。在本发明中，所述非离子表明活性剂的作用为更好的分散硅溶胶和亚铁离子，降低溶胶表面张力，并使亚铁离子在构树粉末上分布均匀，稳定性好，所得涂层比表面积较大，孔径分布均匀，机械强度较高；所述硅溶胶一方面作为粘结剂，在生物质上稳固的锚钉金属离子，另一方面可对后续热解后的生物质碳产生层状隔离作用，防治金属离子的团聚而影响活性；所述硫酸亚铁作为还原性浆液的金属还原中心，为高价重金属还原提供跃迁电子，还可有效改善土壤酸碱度，降低土壤的PH值，并能促进植物叶绿素的合成。在本发明中，所述催化活性中心溶胶优选以乙醇为溶剂。在本发明中，所述催化活性中心溶胶优选还包括改性溶液；所述改性溶液优选为三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素和氨水中的一种或几种。所述改性溶液主要调节催化活性中心溶胶的pH，对催化活性中心溶胶进行碱性改性。

本发明所述催化活性中心溶胶的制备方法优选包括以下步骤：将非离子表面活性剂、硅溶胶和硫酸亚铁混合后溶解于乙醇溶剂中，得到混合溶液；将改性溶液添加到所述混合溶液中，得到碱性混合溶液；调节碱性混合溶液的黏度后静置，得到催化活性中心溶胶。

本发明将非离子表面活性剂、硅溶胶和硫酸亚铁混合后溶解于乙醇溶剂后优选进行高速搅拌；所述高速搅拌的转速优选为1500～2000rpm，进一步优选为1600～1800rpm，更优选为1700rpm；所述高速搅拌的时间优选为0.5～3h，进一步优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述高速搅拌主要是使溶质在溶剂中充分混匀。

得到混合溶液后，本发明优选将改性溶液添加到所述混合溶液中，得到碱性混合溶液。本发明将改性溶液添加到混合溶液后，优选进行高速搅拌。所述高速搅拌的转速优选为1500～2000rpm，进一步优选为1600～1800rpm，更优选为1700rpm；所述高速搅拌的时间20min。在本发明中，所述碱性混合溶液的pH优选为7.5～9，更优选为8～8.5。得到碱性混合溶液后，本发明优选调节碱性混合溶液的黏度后静置，得到催化活性中心溶胶。在本发明中，所述催化活性中心溶胶的黏度优选为5～12mPa·S，更优选为7mPa·S。所述调节碱性溶液的黏度的方法优选为蒸发浓缩或者添加去离子水。当碱性混合溶液的黏度低于5～12mPa·S进行蒸发浓缩；当粘度高于5～12mPa·S添加去离子水。在本发明中，所述静置的时间优选为6～12h，进一步优选为7～10h，更优选为8h。本发明所述静置能够得到更加稳定的催化活性中心溶胶。

在本发明中，所述催化活性中心溶胶作为还原中心浆液主要作用为将亚铁盐负载在生物质原料上，催化活性中心溶胶是决定构树炭材料对高价重金属降价性能好坏的关键。所述催化活性中心溶胶各物料的浓度、黏度、pH和/或制备方法对构树炭基吸附基材内部结构和物化性能会产生较大影响，决定着的比表面积以及还原中心与载体的结合强度，进而对构树炭材料的反应性能产生影响。

在本发明中，所述浸渍优选包括真空负压阶段和正压保持阶段。所述真空负压阶段的真空度优选为0.065～0.98MPa，更优选为0.075～0.085MPa；所述真空负压的时间优选为10～15min，进一步优选为12～14min，更优选为13min；所述正压保持阶段的压力优选为1～3MPa，更优选为2MPa；所述正压保持的时间优选为5～10min，进一步优选为7～9min，更优选为8min。本发明的浸渍过程采用真空负压和正压保持两个阶段相结合进行有利于提高高粘度的催化活性中心溶胶在生物质表面的润湿度，达到相应的金属负载量。正压保持阶段完成后，本发明优选对产物进行干燥，所述干燥方式优选为风干，更优选为自然风干。本发明将浸渍产物干燥后优选重复进行浸渍和干燥，使构树负载材料的金属负载量达到相应的标准。本发明通过浸渍得到的构树负载材料，所述构树负载材料的金属负载量优选为2～12wt.％，进一步优选为2.5～4wt.％，更优选为3wt.％。在本发明中，所述金属负载量是指，根据硫酸亚铁添加量计算铁元素的质量，然后计算铁元素的质量与干燥后总材料的质量之比，即为金属负载量。本发明所述浸渍优选在仿呼吸真空压力浸渍机中进行。本发明浸渍采用压力浸渍和真空浸渍相结合的方式，有利于提高高粘度的溶胶对生物质材料的润湿度。

本发明得到蒸汽爆破产物后，采用碱性改性的催化活性中心溶胶对生物原料进行仿生呼吸浸渍，脱除了多孔材料孔道内部吸附的气体，有利于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，可有效解决负载涂层存在的堵塞微孔、炭化易脱落问题，特别是三乙胺、乙二胺、乙胺、尿素、氨水的添加可使生物质原料在碳化时形成吡啶碳催化活性中心，对高价重金属还原起到促进效果。

得到构树负载材料后，本发明将所述构树负载材料进行高温碳化，得到构树炭材料。

在本发明中，所述高温碳化的方式优选为变温碳化。所述变温碳化的起始温度优选为24℃。所述变温碳化优选包括2个升温阶段，分别为第一升温阶段和第二升温阶段。所述第一升温阶段的温度优选以3～5℃/min进行升温，更优选以4℃/min进行升温。所述第一升温阶段优选升温至150℃～350℃，进一步优选为180℃～330℃，更优选升温至200℃～300℃，最优选为250℃。所述第一升温阶段完成后，本发明优选保持恒温5～15min，进一步优选为8～12min，更优选保持恒温10min。恒温处理后，本发明优选进行第二升温阶段。所述第二升温阶段的温度优选以18～22℃/min进行升温，更优选为以20℃/min进行升温。所述第二升温阶段优选升温至450℃～600℃，进一步优选为480℃～580℃，更优选为升温至500～550℃，最优选为520℃。所述第二升温阶段完成后，本发明优选保持恒温1h后进行降温。所述降温优选为自然降温。在本发明中，所述高温碳化优选在惰性气体的保护下进行；所述惰性气体优选为氩气或氮气。本发明所述高温碳化优选在管式炉中进行。

碳化温度是影响炭材料性能的关键，低温不利于完全碳化，高温导致石墨化程度变高，活性降低。碳化温度呈低温和高温两方面温度都不利于重金属离子的吸附。本发明采用的碳化温度有利于构树材料完全碳化，同时还能降低炭材料石墨化程度。本发明所述变温高温碳化采用两个变温速率进行有利于碳骨形成更多的架缺陷，有利于促进碳材料催化活性的形成。本发明采用的升温速率有利于防止升温率过高导致N掺杂分子过快挥发，不能很好的参与碳骨架的形成。

本发明在高温碳化过程中发生高温碳化和氮掺杂反应。其中，高温碳化碳化使构树纤维内部孔隙率、比表面积大幅增加，并丰富了表面官能团，提高了炭材料吸附重金属离子的效能。氮掺杂反应中，氮元素是参与炭骨架形成的；生物质热解的过程中生物大分子的长碳链将经历断裂、重排等过程，作为从尿素、三乙胺、乙二胺、乙胺、氨水或其他含N分子而来的外源性氮原子便会掺入碳原子骨架之中，形成石墨氮、吡咯氮、吡啶氮等不同结合状态的氮原子，降低了生物炭的石墨化程度。本发明将构树材料经过氮掺杂反应，可以提高生物质炭对高价重金属的还原能力。

本发明提供的构树炭材料的制备方法中，选用杂交构树作为生物质炭源是因为杂交构树的韧皮部纤维特性为纤维细长，平均长度为7.45mm，平均宽度为18.86μm，长宽比395，纤维粗度14.15mg/(100m)，是优质的准一维炭材料，N掺杂后在催化高价重金属还原具有不俗的表现。所述杂交构树木质部纤维较短，平均长度0.58mm，0.2mm以下的细小纤维百分含量43.31％，在0.23～0.47mm长度范围的纤维分布频率为53.86％。纤维平均长度低于一般的阔叶木，这种结构在碳化的生物质碳具有较高的孔隙率和丰富表面含氧官能团的活性，促进材料的去质子化和无定型转化，从而增加生物炭对于重金属的配位结合。杂交构树的韧皮部纤维和木质部纤维二者相辅相成，在土壤重金属降价钝化应用上表现出优异的效果。

本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到构树炭材料。在本发明中，所述构树炭材料具有质轻多孔，比表面积大，表面基团丰富的特点。

本发明还提供了一种构树炭基土壤重金属矿化剂，包括以下质量份组分：上述技术方案所述构树炭材料1份，钝化剂0.05～0.15份、腐殖酸0.05～0.2份和木本泥炭0.08～0.3份。

以构树炭材料的质量份为基准，本发明所述构树炭基土壤重金属矿化剂包括钝化剂0.05～0.15份，优选为0.1～0.15份，更优选为0.15份。所述钝化剂优选为硫酸亚铁、碳酸钾、羟基磷灰石的一种或几种。

以构树炭材料的质量份为基准，本发明所述构树炭基土壤重金属矿化剂包括腐殖酸0.05～0.2份，优选为0.1～0.2份，更优选为0.2份。所述腐殖酸不仅能促进土壤中团粒结构形成，提高碱性土壤氮、磷、钾的有效性，改善土壤的物理化学与生物化学性质，而且能增强作物抗病、抗旱、抗倒伏能力，改善作物品质。

以构树炭材料的质量份为基准，本发明所述构树炭基土壤重金属矿化剂包括木本泥炭0.08～0.3份，优选为0.2～0.3份，更优选为0.3份。所述木本泥炭是木本植物残体在水分过多、通气不良、气温较低的沼泽环境中，经过长期累积而形成的一种不易分解、稳定的有机物堆积层，其中富含有机质，能够促进作物根系及地上部分的生长发育，提高作物产量，改善农产品品质指标，提高作物抗逆性及抵抗病虫害能力，还能改善土壤生态环境，增加土壤中有机质及养分含量，提高土壤肥力。本发明实施例中，所述木本泥炭购自于石家庄贝农矿产品有限公司。

如无特殊说明，本发明对上述提及的原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知市售产品即可。

本发明还提供了一种上述技术方案所述构树炭材料和/或构树炭基土壤重金属矿化剂在修复土壤中的应用。

本发明所述修复土壤优选包括改善土壤的重金属污染情况。

本发明所述构树炭材料和/或构树炭基土壤重金属矿化剂优选能够对土壤重金属进行钝化，所述钝化方式优选为使土壤中的重金属以碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐的沉淀形式存在。将重金属以碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐形式存在，形成的重金属化合物具有化学稳定性好，难以被再次溶出，更不易被农作物所吸收的效果。本发明提供的构树炭材料和/或构树炭基土壤重金属矿化剂对土壤中Pb、Cd或Cr等钝化率可达75％以上，其中Cd的钝化超过90％。

本发明所述修复土壤优选包括还原土壤重金属。所述还原土壤重金属优选包括还原高价镉离子。本发明所述构树炭材料和/或构树炭基土壤重金属矿化剂能够将六价镉还原为三价镉，降低重金属离子的毒性，具体为：所述构树炭材料的结构中，亚铁离子在含吡啶氮活性中心上，能够将高价重金属粒子还原成为低毒性的低价重金属离子。

本发明所述修复土壤优选还包括降低植物浸出毒性。本发明所述构树炭材料和/或构树炭基土壤重金属矿化剂能够使植株重金属富集量降低54％～69％，显著降低植株的浸出毒性。

本发明所述修复土壤优选还包括提高土壤养分，促进植物生长。

本发明的有益效果：

本发明的主要材料为农林废弃的生物质原料，既可以解决环境问题，还能做到废弃物再利用，不会产生二次污染，安全可靠；本发明利用蒸汽爆破技术可以在较短的时间内有效改变构树物料致密的结构，纤维质量进一步提高，碳化后内部孔隙率、比表面积大幅增加，并丰富了表面官能团，提高了碳材料吸附重金属离子的效能；本发明制备的土壤钝化材料质轻多孔，表面基团丰富，对土壤中Pb、Cd、Cr等钝化率可达75％以上，其中Cr的钝化超过90％，植株重金属富集量降低54％～69％，显著降低植株的浸出毒性，对重金属污染土壤修复效果好；本发明使土壤中的重金属以碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐的沉淀形式存在，化学合稳定性好，难以被再次溶出，更不易被农作物所吸收。本发明的原料普遍易得，且工艺设备成熟，适合大规模工业生产，容易实现工程应用，农业施加难度低，对农田土壤环境无毒害作用，生态环境效益良好。且本产品对多种重金属均有良好的吸附能力，此外亚铁离子、钾离子可促进作物生产。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的构树炭材料及其制备方法和构树炭基土壤重金属矿化剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干放入60℃烘箱烘干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到100目构树木材粉，得到的构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力1.0MPa，保压时间为30s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.1：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，2000r/min高速分散搅拌0.5h，加入尿素溶液调节pH至7.5，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至5mPa·S，静置6h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.065MPa条件下真空负压吸入10min后，再在1MPa正压保持时间为5min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到2.5wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在N

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸、木本泥炭按质量比例为1：0.05：0.05：0.08混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例2

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干放入60℃烘箱烘干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到80目构树木材粉，得到的构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力1.5MPa，保压时间为100s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在95℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.15：1：7.8混合后溶解于乙醇溶剂中，1600r/min条件下高速分散搅拌1.5h，加入乙二胺溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至7mPa·S，静置8h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.075MPa条件下真空负压吸入10min后，再在1MPa正压保持时间为5min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到3wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸、木本泥炭按质量比例为1：0.1：0.1：0.1混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例3

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干自然风干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到30目构树木材粉，得到的构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力2.0MPa，保压时间为200s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在100℃条件下干燥4h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：0.5：8.2混合后溶解于乙醇溶剂中，1800r/min条件下高速分散搅拌2h，加入尿素溶液调节pH至8.5，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置6h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.085MPa条件下真空负压吸入15min后，再在2MPa正压保持时间为5min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到2.5wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在N

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与羟基磷灰石、腐殖酸、木本泥炭按质量比例为1：0.15：0.2：0.2混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例4

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干自然风干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉，得到的构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力3.0MPa，保压时间为240s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在120℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，2000r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至9，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.98MPa条件下真空负压吸入10min后，再在3MPa正压保持时间为10min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与碳酸钾、腐殖酸、木本泥炭按量比例为1：0.15：0.2：0.3混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例5

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干放入60℃烘箱烘干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉，得到构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力3.0MPa，保压时间分别为240s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在120℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将乳酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，1500r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.98MPa条件下真空负压吸入10min后，再在3MPa正压保持时间为10min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸钠、木本泥炭按质量比例为1：0.15：0.2：0.3混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例6

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干放入60℃烘箱烘干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉，得到构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力3.0MPa，保压时间分别为240s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在120℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将木醋酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.1：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，1500r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.98MPa条件下真空负压吸入10min后，再在3MPa正压保持时间为10min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸钠、木本泥炭按质量比例为1：0.15：0.2：0.3混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例7

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干自然风干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉，得到构树枝干粉。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力3.0MPa，保压时间为240s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在120℃条件下干燥2h后取出密封备用。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将乳酸、木醋酸和柠檬酸混合物，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：0.5：8混合后溶解于乙醇溶剂中，1500r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将干燥后的蒸汽爆破产物和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.98MPa条件下真空负压吸入10min后，再在3MPa正压保持时间为10min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸钠、木本泥炭按质量比例为1：0.15：0.2：0.3混合搅拌均匀即可得到构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例8

构树炭材料的制备方法同实施例1，区别在于，浸渍时仅将构树枝干粉进行浸渍，不添加构树皮。制备得到构树炭材料即为构树枝干炭材料。

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树枝干炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸、木本泥炭按质量比例为1：0.05：0.05：0.08混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

实施例9

构树炭材料的制备方法同实施例1，区别在于，将构树皮进行浸渍，不添加构树枝干爆破产物。制备得到构树炭材料即为构树皮炭材料。

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树皮炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸、木本泥炭按质量比例为1：0.05：0.05：0.08混合搅拌均匀即可得到杂交构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例1(不进行蒸汽爆破)

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干放入60℃烘箱烘干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉后自然干燥，得到构树枝干粉。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，2000r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将构树枝干粉和构树皮置于仿呼吸真空压力浸渍机中浸渍催化活性中心溶胶，在真空度为0.98MPa条件下真空负压吸入10min后，再在3MPa正压保持时间为10min，取出风干，重复上述浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸钠、木本泥炭按质量比例为1：0.15：0.2：0.3混合搅拌均匀即可得到构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例2(浸渍过程仅采用常压浸渍)

一种构树炭材料的制备方法，步骤如下：

将杂交构树枝干切割至5公分的小段后放入水中浸泡2h，取出脱皮，将脱皮后的杂交构树枝干自然风干，脱皮得到的构树皮留下待用。

将干燥后的杂交构树枝干粉碎经筛分得到4目构树木材粉，得到构树枝干粉。

催化活性中心溶胶由以下步骤制备：将柠檬酸，硅溶胶，硫酸亚铁以摩尔比为0.2：1：8.8混合后溶解于乙醇溶剂中，2000r/min条件下高速分散搅拌0.5h，加入氨水溶液调节pH至8，继续搅拌20min后添加去离子水调节粘度至12mPa·S，静置12h得到催化活性中心溶胶。

将构树枝干粉置于蒸汽爆破设备中，在蒸汽压力3.0MPa，保压时间分别为240s条件下进行气爆，得到蒸汽爆破产物。将蒸汽爆破产物放入真空干燥箱，在120℃条件下干燥2h后取出密封备用。

将干燥后蒸汽爆破产物和构树皮置于催化活性中心溶胶中，常压浸渍24h，取出风干，重复常压浸渍和风干使金属负载量达到4wt％，得到构树负载材料。

将构树负载材料置于管式炉中在Ar

一种构树炭基土壤重金属矿化剂，具体制备方法为：将构树炭材料与硫酸亚铁、腐殖酸钠、木本泥炭按量比例为1：0.15：0.2：0.3混合，搅拌均匀即可得到构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例3

将泡桐枝干进行泡桐炭材料的制备，制备方法同实施例1，分别得到泡桐炭材料和泡桐碳基土壤重金属修复剂。

对比例4

将杨树枝干进行杨树炭材料的制备，制备方法同实施例1，分别得到杨树炭材料和杨树碳基土壤重金属修复剂。

对比例5

制备方法同实施例1，区别在于，高温碳化过程中，起始温度为24℃，直接以5℃/min的速度上升450℃，保持1h后，自然降温，得到构树炭材料。

对比例6

制备方法同实施例1，区别在于，高温碳化过程中，起始温度为24℃，直接以20℃/min的速度上升450℃，保持1h后，自然降温，得到构树炭材料和构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例7

制备方法同实施例1，区别在于，高温碳化过程中，起始温度为24℃，以5℃/min的速度上升到150℃，保持5min以后，以20℃/min的速度上升到700℃。制备得到构树炭材料和构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例8

制备方法同实施例1，区别在于，不进行浸渍。制备得到构树炭材料和构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例9

制备方法同实施例1，区别在于，浸渍液采用尿素改性的硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁的水溶液进行浸渍，具体为浸渍液中亚铁粒子的摩尔浓度同实施例3，浸渍液的制备方法为：将尿素溶液添加到亚铁离子溶液中，使浸渍液中尿素的摩尔浓度与亚铁离子摩尔浓度的比值为0.19:1。制备得到构树炭材料和构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例10

制备方法同实施例1，区别在于，浸渍液不添加改性溶液。制备得到构树炭材料和构树碳基土壤重金属修复剂。

对比例11

市售购买的重金属土壤修复剂。

应用例1

将实施例8制备得到的构树炭材料、实施例9制备的构树炭材料与对比例3制备的泡桐炭材料和对比例4制备的杨树炭材料的纤维长度采用扫描电镜进行观察。其中构树炭材料、泡桐炭材料和杨树炭材料的纤维长度如图1所示，其中图1中a为实施例9制备的构树韧皮炭材料纤维长度，图1中b为实施例8制备的构树枝干炭材料纤维长度，图1中c为泡桐枝炭材料纤维长度，图1中d杨树枝炭材料纤维长度。

由图1可得，杂交构树的韧皮部纤维特性为纤维细长，平均长度为7.45mm，平均宽度为18.86μm，长宽比395，纤维粗度14.15mg/(100m)，是优质的准一维炭材料。所述杂交构树木质部纤维较短，平均长度0.58mm，0.2mm以下的细小纤维百分含量43.31％，在0.23～0.47mm长度范围的纤维分布频率为53.86％。

应用例2

在镉(Cd)污染土壤(酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态分别为28.12％、16.52％、8.93％、46.43％)，土壤中镉(Cd)的含量为53mg/kg。分别在镉(Cd)污染土壤中添加实施例1～9和对比例1～11的土壤修复剂进行钝化实验，添加量为每公斤土壤添加50g土壤修复剂。90天后取土壤样，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全消解的方法将样品中的Cd全部提取出，用火焰原子吸收分光光度法，在原子吸收光谱仪波长228.8mm处，狭缝0.70nm，铅灯电流8mA，负高压300V，载气流量250mL/min，使用空气-乙炔火焰，以水调零，进样20μL，测量镉的吸光度，减去随同试料的空白溶液吸光度，从标准曲线上查出相应的镉浓度，其中空白实验为在不添加土壤修复剂的土壤。检测结果如表1和图2所示。

表1采用实施例1～7和对比例1～11制备得到的土壤修复剂处理土壤90d后土壤中镉Cd形态及含量的变化

由表1和图2可得，与空白实验相比，所有的修复剂对土壤中的重金属离子形态均有所改变，而蒸汽爆破处理、活性溶胶浸渍、炭化温度控制、含氮物质改性对实验均起到了增益效果；另外，碳源材料(构树枝干、泡桐、杨树、杂交构树皮)纤维长度也是影响重金属矿化效果的重要因素，由图1可以看出，几种碳源材料纤维长度构树皮(a)＞构树枝干(b)＞杨树枝干(d)＞泡桐枝干(c)，重金属矿化效果实施例9(构树皮)＞实施例8(构树皮+构树枝干)＞实施例1～7(构树枝干)＞对比例4(杨树枝干)＞对比例3(泡桐枝干)；本发明所有实施例对土壤中重金属矿化效果总体优于对比例11市售重金属土壤修复剂。

在实施例1和对比例5与对比例6的比较中，对比例5和对比例6比较得出，高温碳化阶段，相对于高速升温，低速升温对于构树炭材料用于土壤修改，对于重金属的修改效果更好，而本发明将先低速升温，再高速升温的高温碳化方式能更有效提高构树炭材料对于土壤重金属的修复效果，这是因为升温率过低时，不利于构树粉产生的焦油挥发，堵塞炭材料孔道，影响其吸附；而升温率过高又会引起含氮改性溶液过快分解氧化，不利于其进入碳骨架，影响掺杂效果。

由实施例1和对比例7可得，在本发明高温碳化过程中，并不是温度越高，构树炭材料对土壤重金属的修改效果越好，温度过高会使炭材料石墨化程度变高，不利于重金属吸附。

由实施例1和对比例8比较得出，构树炭材料制备过程中进行仿呼吸真空压力浸渍，显著提高了构树炭材料修复重金属的效果，这是因为仿呼吸真空压力浸渍能够脱除杂交构树粉多孔结构内部吸附的气体，有利于金属离子进入杂交构树细胞腔并进行交替扩散，使金属离子实现均匀分布，并最终均匀嵌入杂交构树粉的生物质骨架，碳化时不易脱落，提高了修复剂的还原效果。

由实施例1和对比例9比较得出，本发明采用催化活性中心溶胶相对于常规重金属土壤修复剂能显著提高构树炭材料对重金属的修复能力，这是因为催化活性中心溶胶可以有效解决现有负载涂层存在的堵塞微孔、易开裂以及进一步减小金属离子脱落等问题。

由实施例1和对比例10的比较得到，浸渍过程中添加改性溶液能显著提升构树炭材料对重金属的修复能力，这是因为含氮改性溶液的添加会使炭材料在碳化时形成氮掺杂，氮掺杂碳材料中毗邻N杂原子的碳原子拥有高的正电荷密度，同时N原子孤对电子和碳原子晶格大π键之间存在共轭作用，这使得氮掺杂碳材料体现出优异的催化性能。

应用例3

玉米植株在镉(Cd)污染土壤中富集实验。

在Cd污染土壤(酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态分别为28.12％、16.52％、8.93％、46.43％)的农田中随机采集在实施例1～9和对比例1～11土壤重金属修复剂处理的土壤中种植的完整玉米植株各5株，切段后用去离子水反复清洗3次，放入烘箱内，105℃杀青30min后65℃烘干至恒重。使用粉碎机粉碎后取0.5g，放入三角瓶中，加入8mL混酸，混酸比例(硝酸与高氯酸溶液的体积比为3:1)，放置过夜，110℃电热板消解1h，170℃消解30min，后210℃使样品完全消解，用10mL去离子水沿着瓶壁周围冲洗，140℃赶酸到溶液剩余3mL左右，反复三次赶酸完毕，25mL容量瓶定容，过滤，滤液使用石墨炉原子吸收分光光度法测定样品中Cd的含量，其中空白实验为在不添加土壤修复剂的土壤种植的玉米植株。结果如下表2所示。

表2玉米植株在镉(Cd)污染土壤中富集试验检测结果，单位mg/kg

由表2可得，所有的修复剂均可有效的阻止土壤中重金属离子向植株迁移，本发明实施例1～7提高的土壤重金属修复剂的阻止效果均优于对比例1～11。由实施例1～9和对比例11比较得出，本发明提供的土壤重金属修复剂相对于市售土壤重金属修复剂能显著降低玉米植株中的Cd富集。

综上，本发明提供的构树炭材料的制备方法制备得到的构树炭材料质轻多孔，表面基团丰富，对多种重金属均有良好的吸附能力，能够高效修复重金属污染的土壤，同时显著降低植株的浸出毒性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。