一种无卤阻燃聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃改性聚酯材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

欧洲化学品管理局(ECHA)已将九种化学品添加到欧盟REACH下的SVHC候物质选清单中，因为它们具有危险特性，其中，包括三聚氰胺阻燃剂。SVHC高度关注物质候选清单现在包含233个可能危害人类或环境的化学品条目。出口欧盟的公司有责任管理这些化学品的风险，还必须向其客户和消费者提供安全使用这些化学品的信息。

以往常规的无卤阻燃聚酯材料主要以三聚氰胺氰尿酸盐MCA和三聚氰胺聚磷酸盐MPP作为协效阻燃剂，无卤阻燃聚酯材料作为制作家用电器壳体的主要材料，需满足灼热丝GWIT750的要求，原有的MCA/MPP体系阻燃聚酯材料可以通过MCA/MPP的添加来提升灼热丝温度，但是，无论是MCA还是MPP都无法避免三聚氰胺的产生，主要是由于其在挤出或者下游生产注塑过程中的降解都有可能导致三聚氰胺产生甚至超标；另外，以往无卤阻燃聚酯材料提升CTI(漏电起痕)是通过添加大量的无机填料进行改善，但无机填料会对材料性能的影响较大，其韧性下降较快，且低温韧性更差。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃聚酯复合材料。

本发明的目的之二在于提供一种无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

本发明的目的之一通过下述技术方案实现：一种无卤阻燃聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：

本发明的无卤阻燃聚酯复合材料，以聚酯树脂为主要原料，加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂，改善整体阻燃性、灼热丝起燃性温度GWIT、CTI值和低温韧性。避免了采用MCA和MPP的加入导致三聚氰胺产生甚至超标。

优选的，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯或热塑性聚酯弹性体TPEE中的至少一种。

优选的，所述抗低温冲击改性剂为马来酸酐接枝TPEE或缩水甘油酯接枝TPEE。

更优选的，所述抗低温冲击改性剂的制备方法包括如下步骤：

(R1)、按重量份取100份TPEE、5-6份接枝单体、10-20份丙酮和0.2-0.4份引发剂，备用；

(R2)、将接枝单体、引发剂和一部分丙酮搅拌均匀，得到混合液；

(R3)、将TPEE和剩余丙酮混合均匀后，在搅拌条件下加入混合液混合均匀，然后挥发回收丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗低温冲击改性剂；

其中，接枝单体为马来酸酐或缩水甘油酯；引发剂为过氧化异丙苯，双螺杆挤出机的螺杆转速为60-80rpm，螺杆长径比为(18-24)：1，双螺杆挤出机的各段温度为185-190℃、190-195℃、190-195℃、190-195℃、190-195℃、185-190℃、185-190℃，机头温度：190℃。

采用上述技术方案制得的抗低温冲击改性剂，低温韧性好，且不影响该无卤阻燃聚酯复合材料的阻燃特性；若采用传统MBS或POE等增韧剂，虽然常温韧性有较大提高，但在体系中添加3重量份以上的MBS或POE增韧剂后，相容性和韧性有所提高，但阻燃效果明显降低。而且，上述抗低温冲击改性剂，通过TPEE与接枝单体自由基反应，不仅提升了相容性，同时还解决了无卤阻燃聚酯复合材料低温变脆的问题。

优选的，所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌或次磷酸铝中的至少一种。

优选的，所述阻燃协效剂为有机硅、偏硅酸盐或偏磷酸盐中的至少一种。

采用上述技术方案，上述阻燃协效剂的降温效果好，且与上述无卤阻燃剂协同作用来提升灼热丝起燃温度，替代传统的MCA和MPP阻燃方案，直接从源头避免三聚氰胺的产生。更优选的，所述有机硅为聚苯基甲基硅氧烷、多苯基倍半硅氧烷或苯酚端基二甲基硅氧烷中的至少一种，所述偏硅酸盐为偏硅酸钠，所述偏磷酸盐为偏磷酸钠。

区别于现有的卤素阻燃剂和三氧化二锑或锑酸钠协效阻燃剂的组合，本发明的特定无卤阻燃和特定阻燃协效剂配合的阻燃效果更好，满足灼热丝GWIT750的要求，色泽影响低，且对整体性能保持稳定。若将现有的卤素阻燃剂替换为本申请的无卤阻燃剂，其能够与三氧化二锑或锑酸钠反应，而使阻燃效果显著降低，灼热丝GWIT大大降低，且色泽发暗，整体性能显著下降。

优选的，所述CTI协效剂为结晶型多聚磷酸盐。

采用上述技术方案，其性能非常稳定，其白度高，热分解温度高达380℃以上,加上其分散性好，不变色，不析出，这个不仅仅可以提升CTI，同时还能协助阻燃，明显缩短燃烧时间，减少阻燃协效剂的用量，避免采用大量的无机填料改善CTI而导致整体性能明显下降，且比采用硫酸钡、二乙基次膦酸铝等更容易提升整体CTI至600V以上。更优选的，所述结晶型多聚磷酸盐为聚磷酸钙和/或三聚磷酸锌，有利于避免250℃温度下分解失去CTI增效作用，有利于改善整体CTI同时避免整体性能下降。

优选的，所述抗氧剂由酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂按重量比3:1-2混合；所述其它助剂为色粉。

进一步的，酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂S9228。

优选的，所述玻璃纤维为高模量玻璃纤维。

采用上述技术方案，具有更好的尺寸稳定性，有助于提高纤维含量和力学性能，使PC复合材料具有更高的冲击强度。进一步的，高模量玻璃纤维的弹性模量为93.0GPa-95.0GPa。

本发明的目的之二通过下述技术方案实现：上述的无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)、按重量份取聚酯树脂、抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂；

(S2)、将聚酯树脂在高速混合机中预混2min，再加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂共混2min后出料，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得无卤阻燃聚酯复合材料。

优选的，所述双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度分别为：200℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。

本发明的有益效果在于：本发明的无卤阻燃聚酯复合材料，以聚酯树脂为主要原料，加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂，改善整体阻燃性、灼热丝起燃性温度GWIT、CTI值和低温韧性。避免了采用MCA和MPP的加入导致三聚氰胺产生甚至超标。

本发明的制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种无卤阻燃聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。

所述抗低温冲击改性剂的制备方法包括如下步骤：

(R1)、按重量份取100份TPEE、5.5份接枝单体、15份丙酮和0.3份引发剂，备用；

(R2)、将接枝单体、引发剂和一半丙酮搅拌均匀，得到混合液；

(R3)、将TPEE和剩余丙酮混合均匀后，在搅拌条件下加入混合液混合均匀，然后挥发回收丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗低温冲击改性剂；

其中，接枝单体为马来酸酐；引发剂为过氧化异丙苯，双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm，螺杆长径比为20：1，双螺杆挤出机的各段温度为190℃、190℃、195℃、195℃、195℃、190℃、185℃，机头温度：190℃。

所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝。

所述阻燃协效剂为聚苯基甲基硅氧烷和偏硅酸钠按重量比1:1混合而成。

所述CTI协效剂为聚磷酸钙和三聚磷酸锌按重量比3:1混合而成。

所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂S9228按重量比3:1.5混合；所述其它助剂为色粉。

所述玻璃纤维为弹性模量为94.0Gpa的高模量玻璃纤维。

上述的无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)、按重量份取聚酯树脂、抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂；

(S2)、将聚酯树脂在高速混合机中预混2min，再加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂共混2min后出料，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得无卤阻燃聚酯复合材料；

其中，所述双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度分别为：200℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。

实施例2

一种无卤阻燃聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所述抗低温冲击改性剂的制备方法包括如下步骤：

(R1)、按重量份取100份TPEE、5份接枝单体、10份丙酮和0.2份引发剂，备用；

(R2)、将接枝单体、引发剂和一半丙酮搅拌均匀，得到混合液；

(R3)、将TPEE和剩余丙酮混合均匀后，在搅拌条件下加入混合液混合均匀，然后挥发回收丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗低温冲击改性剂；

其中，接枝单体为缩水甘油酯；引发剂为过氧化异丙苯，双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm，螺杆长径比为18：1，双螺杆挤出机的各段温度为185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃，机头温度：190℃。

所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸锌。

所述阻燃协效剂为苯酚端基二甲基硅氧烷。

所述CTI协效剂为聚磷酸钙。

所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂S9228按重量比3:1.5混合；所述其它助剂为色粉。

所述玻璃纤维为弹性模量为94.0Gpa的高模量玻璃纤维。

上述的无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)、按重量份取聚酯树脂、抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂；

(S2)、将聚酯树脂在高速混合机中预混2min，再加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂共混2min后出料，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得无卤阻燃聚酯复合材料；

其中，所述双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度分别为：200℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。

实施例3

一种无卤阻燃聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：

所述聚酯树脂为热塑性聚酯弹性体TPEE。

所述抗低温冲击改性剂的制备方法包括如下步骤：

(R1)、按重量份取100份TPEE、6份接枝单体、20份丙酮和0.4份引发剂，备用；

(R2)、将接枝单体、引发剂和一半丙酮搅拌均匀，得到混合液；

(R3)、将TPEE和剩余丙酮混合均匀后，在搅拌条件下加入混合液混合均匀，然后挥发回收丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗低温冲击改性剂；

其中，接枝单体为马来酸酐；引发剂为过氧化异丙苯，双螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm，螺杆长径比为24：1，双螺杆挤出机的各段温度为190℃、195℃、195℃、195℃、190℃、190℃、190℃，机头温度：190℃。

所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝和二乙基次磷酸锌按重量比1:1混合而成。

所述阻燃协效剂为聚苯基甲基硅氧烷和偏磷酸钠按重量比1：1混合而成。

所述CTI协效剂为聚磷酸钙和三聚磷酸锌按重量比3:1混合而成。

所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂S9228按重量比3:1.5混合；所述其它助剂为色粉。

所述玻璃纤维为弹性模量为94.0Gpa的高模量玻璃纤维。

上述的无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)、按重量份取聚酯树脂、抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂；

(S2)、将聚酯树脂在高速混合机中预混2min，再加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂共混2min后出料，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得无卤阻燃聚酯复合材料；

其中，所述双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度分别为：200℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。

实施例4

一种无卤阻燃聚酯复合材料，包括如下重量份的原料：

所述聚酯树脂为热塑性聚酯弹性体TPEE。

所述抗低温冲击改性剂的制备方法包括如下步骤：

(R1)、按重量份取100份TPEE、5.8份接枝单体、18份丙酮和0.3份引发剂，备用；

(R2)、将接枝单体、引发剂和一半丙酮搅拌均匀，得到混合液；

(R3)、将TPEE和剩余丙酮混合均匀后，在搅拌条件下加入混合液混合均匀，然后挥发回收丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗低温冲击改性剂；

其中，接枝单体为缩水甘油酯；引发剂为过氧化异丙苯，双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm，螺杆长径比为22：1，双螺杆挤出机的各段温度为185、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃、185℃，机头温度：190℃。

所述无卤阻燃剂为二乙基次磷酸铝。

所述阻燃协效剂为聚苯基甲基硅氧烷。

所述CTI协效剂为聚磷酸钙和三聚磷酸锌按重量比3:1混合而成。

所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂S9228按重量比3:1.5混合；所述其它助剂为色粉。

所述玻璃纤维为弹性模量为94.0Gpa的高模量玻璃纤维。

上述的无卤阻燃聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)、按重量份取聚酯树脂、抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂；

(S2)、将聚酯树脂在高速混合机中预混2min，再加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂共混2min后出料，经双螺杆挤出机挤出造粒，制得无卤阻燃聚酯复合材料；

其中，所述双螺杆挤出机从加料段开始各段的加工温度分别为：200℃、230℃、230℃、230℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃、230℃，机头温度为240℃，螺杆转速为300r/min。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：

所述抗低温冲击改性剂替换为马来酸酐接枝POE增韧剂。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：

所述阻燃协效剂为三氧化二锑和锑酸钠按重量比1:1混合而成。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：

所述CTI协效剂为硫酸钡。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：

所述CTI协效剂为聚磷酸铵。

性能测试

取实施例1-4和对比例1-4的聚酯复合材料，测试其缺口冲击强度、低温缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、CTI值、灼热丝起燃温度和阻燃等级，测试结果如下表1所示：

表1

由上表1可知，本发明的无卤阻燃聚酯复合材料，以聚酯树脂为主要原料，加入抗低温冲击改性剂、无卤阻燃剂、阻燃协效剂、CTI协效剂、抗氧剂、玻璃纤维和其它助剂，改善整体阻燃性、灼热丝起燃性温度GWIT、CTI值和低温韧性，避免了采用MCA和MPP的加入导致三聚氰胺产生甚至超标。与对比例1相比，实施例1采用的特定抗低温冲击改性剂，通过TPEE与接枝单体自由基反应，不仅提升了相容性，同时还解决了无卤阻燃聚酯复合材料低温变脆的问题，而且对整体阻燃特性无不利影响。与对比例2相比，实施例1采用特定无卤阻燃剂与阻燃协效剂协同作用，对整体阻燃和GWIT均有较大促进作用，且对整体性能保持稳定。与对比例3和对比例4相比，实施例1采用特定的CTI协效剂，不仅仅可以提升CTI，同时还能协助阻燃，明显缩短燃烧时间，减少阻燃协效剂的用量，避免采用大量的无机填料改善CTI而导致整体性能明显下降，而且，聚磷酸铵虽然对CTI有促进作用，但本申请采用的特殊CTI协效剂的效果更明显增长。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。