石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料合成领域，具体涉及一种石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为目前应用最广的化学电源之一，小到耳机、手机、手表，大到汽车、飞机、轮船，都不可或缺的用到锂离子电池。随着锂离子电池的大规模应用，人们对其性能也提出了更高的要求。在所有影响电池性能的因素中，负极活性物质材料是非常重要的因素。因此，寻找新型的可替代石墨的负极材料来提升锂离子电池的性能，成为目前锂离子电池研究领域内的一大热点。

相比于传统的石墨负极材料，过渡金属碳酸盐材料具有比容量高，成本低，安全无毒等优点，逐渐走入研究人员的视野范围。例如典型的碳酸锰(MnCO

现有技术中，Zhong等报道了一种将MnCO

发明内容

本发明针对现有技术中石墨烯与镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料合成步骤复杂、合成成本较高等问题，目的在于提出一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料的制备方法，通过石墨烯包覆其能有效解决过渡金属碳酸盐材料储锂过程中发生的体积膨胀，同时简化了电极制备步骤，进一步提高了也提高了电极的反应活性，使电池结构更加稳定，从而提高电池的倍率与循环性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰源、镍源和尿素(CO(NH

其中，所述的锰源为四水合乙酸锰(Mn(CH

所述的镍源为四水合乙酸镍(Ni(CH

所述的锰源、镍源和尿素的摩尔数比为100：X：2*(100+X)。X＝1～50，优选的，X＝5～20。

所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇，优选为乙二醇。

(2)将第一混合液在140～180℃水热反应5～12h，自然冷却至室温后，分离固液相，将所得固相产物离心洗涤，真空干燥6～12h，得到产物粉末。

优选的，水热反应升温速率为2～10℃min

优选的，反应温度为150～170℃，反应时间为7～10h。

优选的，真空干燥时间为8～10h。

(3)取步骤(2)中的产物粉末和一定量的氧化石墨烯粉末溶于100～300ml水中，得到第二混合液。

产物粉末和氧化石墨烯粉末的质量比为1：5～20，优选的，1：10～15。

优选的，氧化石墨烯为单层或少层。

(4)对第二混合液进行抽滤，得到石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料。

优选的，抽滤时间为10～15h。

本发明得到自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料，作为锂离子电池负极材料。

本发明还提供一种锂离子电池，采用所述的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

(1)本发明以常见的锰源、常见的镍源以及尿素为原料，通过一步水热法得到镍掺杂的碳酸锰微米球材料，然后通过抽滤法，将氧化石墨烯包覆在镍掺杂碳酸锰微球外部，同时得到自支撑电极，无需添加导电剂和粘结剂。该技术合成原料价格低廉，制备方法简单，可显著降低已有技术中的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料的制备成本。

(2)本发明所制备的负极材料中，氧化石墨烯层紧紧包覆在镍掺杂碳酸锰微球的外部，为自支撑电极提供了具有良好的柔韧性，有效增强了材料的导电性，同时显著的提升了材料在充放电过程中的结构稳定性。

(3)本发明所制备的自支撑石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料具有极高的锂离子存储性能，充放电容量高，循环性能好。

附图说明

图1为实施例1制备的产物的照片。

图2为实施例1制备的产物的XRD图。

图3为实施例1制备的产物的扫描电镜图。

图4为实施例1所得材料装配成为纽扣电池测试其锂离子电池负极材料性能图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

对以下实施例制备得到的一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基材料进行如下测试：

(1)X射线衍射(XRD)测试：仪器型号为SmartLab SE。

(2)扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器为场发射扫描电子显微镜，型号为S4800，日本日立公司。

(3)锂离子电池负极材料组装的CR2025纽扣电池充放电测试：仪器为新威扣式电池充放电测试仪，型号CT-4008T-5V10Ma-164，购自深圳市新威尔电子有限公司。

测试方法：

(1)将实施例1～5制备得到的一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料裁剪成为直径为11mm的圆形负极电极极片。

(2)将直径9mm的锂片置于型号为2025的负极电池壳正中央，将直径16mm的型号为cellgard2500隔膜放在锂片上方。随后添加电解液使其充分浸润隔膜，所述电解液型号为LB-315。接着将负极电极极片放于隔膜正中央。然后，将正极壳扣在负极壳上，用塑封机将扣式电池压紧。

(3)恒电流充放电测试时，电流密度为100mAg

实施例1

(1)将6mmol四水合乙酸锰、0.3mmol四水合乙酸镍和12.6mmol尿素加入到50ml乙二醇中，在室温下搅拌直至完全溶解，得到第一混合液；

(2)将第一混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min

(3)取步骤(2)中的产物粉末100mg和1000mg的氧化石墨烯粉末溶于200ml水中，得到第二混合液。

(4)组装好抽滤装置，使用水系滤膜，将第二混合液倒入抽滤瓶中，抽滤12h，得到本实施例所述一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-5％)。

对实施例1制备得到的一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-5％)拍摄照片，如图1所示，可以看到抽滤得到的自支撑电极形状完整，且具有良好的韧性。

对实施例1制备得到的一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-5％)进行XRD表征，结果如图2所示，GO-10@MN-5％与MnCO

对实施例1所制备的GO-10@MN-5％自支撑负极材料进行SEM表征，结果如图3所示：可以观测到氧化石墨烯层紧紧包覆在镍掺杂碳酸锰微球的外部。

将实施例1制备得到的GO-10@MN-5％自支撑负极材料作为锂离子电池负极，组装CR2025纽扣电池，进行恒电流循环充放电性能测试，在100mA g

实施例2

(1)将6mmol四水合乙酸锰、0.6mmol四水合乙酸镍和13.2mmol尿素加入到50ml乙二醇中，在室温下搅拌直至完全溶解，得到第一混合液；

(2)将第一混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min

(3)取步骤(2)中的产物粉末100mg和1000mg的氧化石墨烯粉末溶于200ml水中，得到第二混合液。

(4)组装好抽滤装置，使用水系滤膜，将第二混合液倒入抽滤瓶中，抽滤12h，得到本实施例所述一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-10％)。

实施例3

(1)将6mmol四水合乙酸锰、1.2mmol四水合乙酸镍和14.4mmol尿素加入到50ml乙二醇中，在室温下搅拌直至完全溶解，得到第一混合液；

(2)将第一混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min

(3)取步骤(2)中的产物粉末100mg和1000mg的氧化石墨烯粉末溶于200ml水中，得到第二混合液。

(4)组装好抽滤装置，使用水系滤膜，将第二混合液倒入抽滤瓶中，抽滤12h，得到本实施例所述一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-20％)。

实施例4

(1)将6mmol四水合乙酸锰、2.4mmol四水合乙酸镍和16.8mmol尿素加入到50ml乙二醇中，在室温下搅拌直至完全溶解，得到第一混合液；

(2)将第一混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min

(3)取步骤(2)中的产物粉末100mg和1000mg的氧化石墨烯粉末溶于200ml水中，得到第二混合液。

(4)组装好抽滤装置，使用水系滤膜，将第二混合液倒入抽滤瓶中，抽滤12h，得到本实施例所述一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-10@MN-40％)。

实施例5

(1)将6mmol四水合乙酸锰、0.3mmol四水合乙酸镍和12.6mmol尿素加入到50ml乙二醇中，在室温下搅拌直至完全溶解，得到第一混合液；

(2)将第一混合液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢水热釜以2℃min

(3)取步骤(2)中的产物粉末100mg和1500mg的氧化石墨烯粉末溶于200ml水中，得到第二混合液。

(4)组装好抽滤装置，使用水系滤膜，将第二混合液倒入抽滤瓶中，抽滤12h，得到本实施例所述一种自支撑的石墨烯包覆镍掺杂碳酸锰基锂离子电池负极材料(GO-15@MN-5％)。