一种氧化物固态电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料和新能源电池材料技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质的制备方法。

背景技术

近年来，锂离子电池以其相对优异的性能以及能够商业化的优势在能源领域大放异彩。但其存在致命的缺陷，在使用时会持续放热，放热时间过长会使得液态电解液不稳定出现燃烧，更严重的会导致爆炸，并且液态电解液的电化学窗口较窄以及电池循环性能差都使得液态锂离子电池达不到大容量、大功率储能装置的使用要求，导致其在电动汽车领域的发展前景堪忧。目前，普遍使用的锂离子电池的电解质是易燃易爆的液态电解质，所以非常不稳定，很容易引起安全事故的发生。更重要的是，液态电解质的能量密度已经高至300Wh·kg-1，这已经是液体电解质的极限，所以能量密度更高、更加稳定的无机固态电解质随之出现，它可以完美的解决上述问题。而无机固态电解质又有许多种类，这其中Li7La3Zr2O12(LLZO)由于其相对较高的离子导电性以及优异的对锂金属阳极的稳定性成为了研究人员们最想了解的锂离子固态电解质之一。

LLZO固态电解质可以通过很多方法进行制备，目前研究人员使用的制备方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中湿法制备工艺过程需要用到大量的溶液，生产工艺复杂，过程产生大量废水需要处理，生产周期长，成本高，不利于节能环保及规模化生产。现有的主流干法生产工艺主要为通过混料研磨、煅烧等工艺制备电解质粉体，制备流程相对较长，过程材料的成分均匀性和原始粒径生长很难得到有效控制。

发明内容

提供一种工艺流程短，生产成本低的氧化物固态电解质的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内以＞2700℃的温度下进行熔融反应，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：将真空电弧炉内温度降至＜2600℃，将氧化锂加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，氧化锂∶氧化镧∶氧化锆质量比为7.5∶3∶2。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤1具体为：

将氧化镧和氧化锆预先装入电弧炉内，氧化锂装入二次加料系统，封闭电弧炉，抽真空至真空度≤0.05Pa，向炉内充入氧气至≥15000Pa，提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内＞2700℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为≥5min，得到镧-锆-氧熔体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤2具体为：

调整功率，将真空炉温度降至＜2600℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应≥1min，得到锂镧锆氧高温熔体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤3具体为：

通过13MPa-15MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述氧化镧、氧化锂和氧化锆的纯度均≥99.9wt％。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤1之前，还包括步骤：将氧化镧、氧化锂和氧化锆预先在110℃干燥备用。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤1为：将氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内以2750℃-3000℃的温度下进行熔融反应，得到镧-锆-氧熔体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，所述步骤2为：将真空电弧炉内温度降至2520℃-2585℃，将氧化锂加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应，得到锂镧锆氧高温熔体。

进一步，上述氧化物固态电解质的制备方法中，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化镧和氧化锆投入电弧炉内；将氧化锂预装入二次加料系统，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.027-0.045Pa，向炉内充入氧气至15000-16000帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内2750-3000℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为5-10min，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：调整功率，将真空炉温度降至2520-2580℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应1.5-3.0min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过13.5MPa-15MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

本发明的有益效果在于：采用本发明的高温熔体均相反应加高压喷吹工艺制备固态电解质超细粉体，具体工艺中，先对氧化锆和氧化镧进行高温熔体反应，之后适当降低温度，再在体系中加入氧化锂再次进行液相均化反应，这种工艺可以避免氧化锂的超沸点温度损失，从而提升锂镧锆氧固态电解质超细粉体的品质。以上工艺具有流程短，生产成本低，环境污染少的优点，生产得到的产品粒度一致性好、分散性好、表面活性高。使得固态电解质粉体的均一性、表面能和电导率等性能得到极大的改善，电解质电导率可以达到≥10

附图说明

图1为本发明实施例1涉及的氧化物固态电解质的制备方法制得的电解质的电镜微观形貌图；

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明具体实施方式涉及一种氧化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内以＞2700℃的温度下进行熔融反应，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：将真空电弧炉内温度降至＜2600℃，将氧化锂加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体。

作为一种可选的实施方式，氧化锂∶氧化镧∶氧化锆质量比为7.5∶3∶2。

作为一种可选的实施方式，所述步骤1具体为：

将氧化镧和氧化锆预先装入电弧炉内，氧化锂装入二次加料系统，封闭电弧炉，抽真空至真空度≤0.05Pa，向炉内充入氧气至≥15000Pa，提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内＞2700℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为≥5min，得到镧-锆-氧熔体。

作为一种可选的实施方式，所述步骤2具体为：

调整功率，将真空炉温度降至＜2600℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应≥1min，得到锂镧锆氧高温熔体。

作为一种可选的实施方式，所述步骤3具体为：

通过13MPa-15MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体。

作为一种可选的实施方式，所述氧化镧、氧化锂和氧化锆的纯度均≥99.9wt％。

作为一种可选的实施方式，所述步骤1之前，还包括步骤：将氧化镧、氧化锂和氧化锆预先在110℃干燥备用。

作为一种可选的实施方式，所述步骤1为：将氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内以2750℃-3000℃的温度下进行熔融反应，得到镧-锆-氧熔体。

作为一种可选的实施方式，所述步骤2为：将真空电弧炉内温度降至2520℃-2585℃，将氧化锂加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应，得到锂镧锆氧高温熔体。

作为一种可选的实施方式，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化镧和氧化锆投入电弧炉内；将氧化锂预装入二次加料系统，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.027-0.045Pa，向炉内充入氧气至15000-16000帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内2750-3000℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为5-10min，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：调整功率，将真空炉温度降至2520-2580℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应1.5-3.0min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过13.5MPa-15MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

以上实施方式中，先对氧化锆和氧化镧进行高温熔体反应，之后适当降低温度，再在体系中加入氧化锂再次进行液相均化反应，这种工艺可以避免氧化锂的超沸点温度损失，从而提升锂镧锆氧固态电解质超细粉体的品质。

本发明的实施例一为：

一种氧化物固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化镧和氧化锆投入电弧炉内；将氧化锂预装入二次加料系统，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.045Pa，向炉内充入氧气至15000帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内2750℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为5min，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：调整功率，将真空炉温度降至2585℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应1.5min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过15MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

经测试，本实施例1制得的产品的一次粒度主要集中在30nm～110nm之间，粉体比表面积76.4㎡/g，固态电解质电导率达到5.17*10

参照图1，图1为实施例1涉及的氧化物固态电解质的制备方法制得的电解质的电镜微观形貌图。

本发明的实施例二为：

一种氧化物固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化镧和氧化锆投入电弧炉内；将氧化锂预装入二次加料系统，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.04Pa，向炉内充入氧气至15500帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内2850℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为7min，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：调整功率，将真空炉温度降至2550℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应2.0min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过14.2MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

经测试，本实施例2制得的产品的一次粒度主要集中在15nm～170nm之间，粉体比表面积87.7㎡/g，固态电解质电导率达到7.51*10

本发明的实施例三为：

一种氧化物固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化镧和氧化锆投入电弧炉内；将氧化锂预装入二次加料系统，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.027Pa，向炉内充入氧气至16000帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内3000℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为10min，得到镧-锆-氧熔体；

步骤2：调整功率，将真空炉温度降至2520℃，将预先存在二次加料系统中的氧化锂迅速加入镧-锆-氧高温熔体中进行高温液相均化反应3.0min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤3：通过13.5MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

经测试，本实施例3制得的产品的一次粒度主要集中在25nm～125nm之间，粉体比表面积71.3㎡/g，固态电解质电导率达到3.95*10

本发明的实施例四为：

一种氧化物固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度≥99.9wt％的将纯度≥99.9wt％的氧化锂、纯度≥99.9wt％的氧化镧和纯度≥99.9wt％的氧化锆按照化学计量比为氧化锂：氧化镧：氧化锆＝7.5∶3∶2的配比预先在110℃干燥；将氧化锂、氧化镧和氧化锆同时投入电弧炉内，封闭炉体进行抽真空至炉内真空度0.027Pa，向炉内充入氧气至16000帕；提升功率使氧化镧和氧化锆在真空电弧炉内3000℃的温度下进行熔体反应，待完全熔化后均相反应时间为10min，得到锂镧锆氧高温熔体；

步骤2：通过13.5MPa的超高压氧气喷吹出炉，得到锂镧锆氧固态电解质超细粉体；富氧积尘室的固态电解质超细粉则做为产品收集，密封保存。

经测试，本实施例4制得的产品的一次粒度主要集中在30nm～140nm之间，粉体比表面积57.23㎡/g，固态电解质电导率达到6.11*10

综上所述，采用本发明的高温熔体均相反应加高压喷吹工艺制备固态电解质超细粉体，具体工艺中，先对氧化锆和氧化镧进行高温熔体反应，之后适当降低温度，再在体系中加入氧化锂再次进行液相均化反应，这种工艺可以避免氧化锂的超沸点温度损失，从而提升锂镧锆氧固态电解质超细粉体的品质。以上工艺具有流程短，生产成本低，环境污染少的优点，生产得到的产品粒度一致性好、分散性好，表面活性高，电解质电导率可以达到≥10

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。