一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用，属于环糊精聚合物功能材料制备领域。

背景技术

环糊精（CDs）是由多个α-1,4-糖苷键组成的大环低聚糖化合物，具有疏水空腔结构，可以包结许多疏水小分子化合物。所以，自1891年CDs被Villiers发现以来，被广泛应用到食品、药物输送、化学工业及环境工程中。但天然的环糊精由于水溶性以及单一的作用位点等原因，在实际应用中往往受到一定的限制，因此鉴于环糊精空腔周围有多个羟基的结构特点，大量的环糊精被不同的基团修饰，形成多种环糊精衍生物。甚者，这些环糊精衍生物可再进行本体聚合、共聚，或固载形成含有多个环糊精单元的高分子衍生物，从而扩大了环糊精的应用范围。

蒙脱土是一种含铝硅酸盐的层状非金属矿物，是天然膨润土的主要成分。蒙脱土具有大的比表面、丰富的孔隙结构和可调的层间距结构特征，具有很强的吸附能力和离子交换能力，且其储量丰富易得，因此在吸附污染物净化污水方面具有很好的应用前景。但天然的蒙脱土存在对有机污染物亲和力不高，以及对金属离子选择吸附差的缺点，使其在直接使用过程中存在局限性。而对蒙脱土进行有机改性则可提高其吸附性能，扩大其吸附应用范围。

四氧化三铁作为一种磁性材料，主要由四面体和八面体结构单元组成，具有体积小、比表面积大等特点。此外，四氧化三铁具有磁响应的表面效应和超顺磁性，在外磁场作用下能够快速聚集沉淀，通过改性和环糊精进行聚合形成吸附材料，可以很好的改善甚至克服吸附剂不易分离的问题。

鉴于此，本发明结合环糊精聚合物和蒙脱土、四氧化三铁的结构特征，提供一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用。

发明内容

本发明旨在提供一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法及应用，以价格低廉易得的β-环糊精和功能单体为原料，目的在于利用不同化合物的结构优势，提供一种具有多个作用位点的环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法。所得复合材料的制备条件温和，后处理简便，作为吸附剂具有较高的吸附效率。

本发明方法提供的环糊精聚合物复合吸附材料，包含蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料和Fe

本发明提供了一种环糊精聚合物复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将β-环糊精在NaH作用下进行羟基活化，然后再缓慢加入顺丁烯二酸酐进行反应，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

（2）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和功能单体在50~80℃反应8~24 h，之后用无水乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到环糊精聚合物复合吸附材料；

所述功能单体为硅烷化蒙脱土或Fe

上述方法中，含双键单体为丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯中的一种。

所述功能单体为硅烷化蒙脱土时，具体的制备过程如下：

（1）在酸性条件下，将蒙脱土加入到含有硅烷偶联剂KH-560的乙醇/水溶液中进行回流24小时，所得产物用无水乙醇多次洗涤，得到硅烷化蒙脱土；

（2）将β-环糊精在N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后在NaH作用下进行羟基活化24h，再缓慢加入顺丁烯二酸酐，在25~130℃下反应12~48h，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

（3）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和硅烷化蒙脱土在50~80℃反应8~12 h，之后用无水乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料。

上述蒙脱土/环糊精聚合物复合吸附材料制备工艺进一步说明如下：

步骤（1）中乙醇和水的体积比为1:1~12:1；酸性条件为采用醋酸调节pH为4。步骤（2）中所用溶剂N,N-二甲基甲酰胺和环糊精的质量比为16.7：1；β-环糊精和NaH的摩尔比为1:1~1:10，β-环糊精和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1~1:11。步骤（3）中β-环糊精-二丁烯酸酯与硅烷化蒙脱土的质量比为2:1~1:4。进一步地，步骤（3）中所用交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所用量为双键单体质量百分比的10%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酸的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酸摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺反应时，所用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸钾，所用溶剂为去离子水，反应温度为30~80℃，反应时间为5~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与丙烯酰胺的摩尔比为1:10~1:30，引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾用量分别为丙烯酰胺摩尔量的0.2%~2%。更进一步地，β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯反应时，所用的引发剂为过氧化二苯甲酰，所用溶剂为苯，反应温度为80℃，反应时间为4~24h；β-环糊精-二丁烯酸酯与苯乙烯的质量比为1:1~1:5，引发剂过氧化二苯甲酰用量为苯乙烯摩尔量的0.1%~3%。

功能单体为Fe

（1）将Fe

（2）将β-环糊精在N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后在NaH作用下进行羟基活化24h，再缓慢加入顺丁烯二酸酐，在25~130℃下反应12~48h，经丙酮处理后制得β-环糊精-二丁烯酸酯衍生物；

（3）在引发剂和交联剂的作用下，将β-环糊精-二丁烯酸酯、含双键单体和Fe

上述Fe

步骤（1）中所用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺和Fe

本发明提供了由上述制备方法制得的环糊精聚合物复合吸附材料。

本发明提供了上述环糊精聚合物复合吸附材料在有机染料分子吸附中的应用。

具体应用过程为：称取10mg的环糊精聚合物复合吸附材料，加入到20 mL的染料溶液中，在800rpm转速下，通过磁力搅拌进行吸附，吸附完后，离心后取上清液，通过紫外分光光度计测得在其最大吸收波长处的吸光度A，根据绘制的各染料对应的标准曲线，计算得到染料浓度，然后再计算出不同时间下的亚甲基蓝吸附量。

上述吸附过程中，所用染料浓度为10~400 mg/L；吸附时间为15~250min，设置时间梯度为每隔15 min取样一次；所吸附染料溶液的pH为3~11；吸附温度为10~40℃。

本发明提供的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附平衡时间分别为150min，最大吸附量为475.86mg/g，去除率为91.51%。碱性条件下更有利于-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附，温度升高有利于分子运动加快和吸附量的提高，但温度过高时不利于吸附的进行。

本发明提供的环糊精-丙烯酸/ Fe

本发明的有益效果：

（1）本发明所用原料为β-环糊精、蒙脱土或Fe

（2）本发明提供的制备过程条件温和，最高温度不超过80℃，后处理简便易操作，有利于实现工业化大规模生产；

（3）用硅烷对蒙脱土进行改性，可以拓宽蒙脱土的层间距，有利于聚合物的插层及提高其吸附力；该技术克服了天然蒙脱土吸附能力弱的不足，同时也结合了环糊精的结构特点，丰富了吸附剂的种类；本发明制备的环糊精聚合物/蒙脱土复合材料，表面粗糙多孔，对染料分子具有好的吸附效果，也可用于对金属离子的吸附。

（4）将磁性四氧化三铁改性成具有双键的化合物，作为活性单体和环糊精共聚，制得具有磁性的粗糙多孔的复合材料，不仅增加了吸附材料中的氢键、静电作用位点，且改善了吸附剂不易分离的问题。

附图说明

图1为实施例2制备的β-环糊精-二丁烯酸酯的红外光谱图。

图2为实施例3制备的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的红外光谱图。

图3为实施例3制备的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的SEM图。

图4为亚甲基蓝的标准工作曲线图。

图5为实施例6中β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料对于亚甲基蓝的吸附量随吸附时间的变化曲线图。

图6为实施例6中β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料在不同pH值下对于亚甲基蓝的吸附量数据图。

图7为实施例6中β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料在不同温度值下对于亚甲基蓝的吸附量数据图。

图8为实施例6中β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料对于亚甲基蓝的重复性吸附数据图。

图9为实施例7制备的Fe

图10为β-环糊精与不同含双键单体形成的环糊精/ Fe

图11为实施例8制备的环糊精-丙烯酸/ Fe

图12为实施例8制备的环糊精-丙烯酰胺/ Fe

图13为实施例8制备的环糊精-苯乙烯/ Fe

图14为实施例11中环糊精-丙烯酸/ Fe

图15为实施例11中环糊精-丙烯酰胺/ Fe

图16为实施例11中环糊精-苯乙烯/ Fe

图17为实施例11中环糊精-丙烯酸/ Fe

图18为实施例11中环糊精-丙烯酰胺/ Fe

图19为实施例11中环糊精-苯乙烯/ Fe

图20为实施例11中环糊精-丙烯酸/ Fe

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：蒙脱土的有机改性

在圆底烧瓶中，将7g硅烷偶联剂KH560加入配制100mL乙醇/蒸馏水（9/1）混合溶液中，并加入适量醋酸调节配制溶液PH=4，搅拌4h后将10g蒙脱土加入上述水解后的溶液中，在70℃下回流24h。最终将处理完成的蒙脱土产物用大量无水乙醇稀释、洗涤、过滤后，在90℃下真空干燥24h，得到硅烷化蒙脱土。

实施例2：β-环糊精-二丁烯酸酯的制备

称取β-CD 2.27g置于100mL单口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺40ml，在磁力搅拌器搅拌下使其完全溶解；称取NaH 0.48g在剧烈搅拌下缓慢地加入到溶液中，室温下继续搅拌24h；称取顺丁烯二酸酐1.372g缓慢加入到上述溶液中，溶液颜色呈淡黄色，继续搅拌48h后停止反应，将所得溶液用丙酮处理，在30℃真空干燥箱中干燥得到白色或淡黄色固体粉末，即为β-环糊精-二丁烯酸酯。

图1为β-环糊精-二丁烯酸酯的红外谱图，从图中可以看出：在1722.53cm

实施例3：β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料

在100mL单口烧瓶中加入2.1g β-环糊精-二丁烯酸酯（实施例2制备得到）和4.2g硅烷化蒙脱土（实施例1制备得到），用50mL水充分搅拌均匀后，升温至50℃，继续往溶液中加入0.0718g过硫酸钾和亚硫酸氢钠0.0277g，搅拌5min后，再将2.4mL丙烯酸和0.24g交联剂N,N-二甲基甲酰胺加入到反应液中，继续反应12h。反应结束之后用无水乙醇和水分别洗涤产物三次，70℃真空干燥24h，得到β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料。

图2为β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的红外谱图，从图中可以看出：3629.89cm

图3为β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的SEM图，从图中可以看出复合物为表面粗糙的多孔结构，有利于吸附应用。

实施例4：环糊精-丙烯酰胺聚合物/蒙脱土复合材料

在100mL单口烧瓶中加入2.1g β-环糊精-二丁烯酸酯和4.2g硅烷化蒙脱土，用50mL水充分搅拌均匀后，升温至50℃，继续往溶液中加入0.0567g过硫酸钾和亚硫酸氢钠0.0218g，搅拌5min后，再将1.89g丙烯酰胺和0.189g交联剂N,N-二甲基甲酰胺加入到反应液中，继续反应12h。反应结束之后用无水乙醇和水分别洗涤产物三次，70℃真空干燥24h，得到β-环糊精-丙烯酰胺聚合物/蒙脱土复合材料。

实施例5：环糊精-苯乙烯聚合物/蒙脱土复合材料

在100mL单口烧瓶中加入2.1g β-环糊精-二丁烯酸酯和4.2g硅烷化蒙脱土，用40mL苯充分搅拌均匀后，升温至80℃，继续往溶液中加入引发剂0.1222g过氧化二苯甲酰，搅拌5min后，再将5.8mL苯乙烯和0.525g交联剂N,N-二甲基甲酰胺加入到反应液中，继续反应8h。反应结束之后用无水乙醇洗涤产物三次，70℃真空干燥24h，得到β-环糊精-苯乙烯聚合物/蒙脱土复合材料。

实施例6：β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的吸附应用

本发明优选亚甲基蓝作为被吸附染料，提供了β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料的吸附应用效果。

亚甲基蓝的标准工作曲线：称取100mg的亚甲基蓝染料置于100 mL容量瓶之中，加水定容至100 mL刻度线，配制得1000 mg/L的溶液，吸取不同体积的该溶液于10 mL容量瓶之中，配制浓度梯度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L的亚甲基蓝溶液，在661 nm吸收波长处测的溶液的吸光度。根据浓度C对应的吸光度A绘制浓度-吸光度标准曲线，见图4所示。

吸附时间对吸附量的影响：称取10 mg的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料，加入到20 mL的染料溶液（260 mg/L）中，在800rpm转速下，通过磁力搅拌进行吸附，设置时间梯度为每隔15 min取样一次，离心后取上清液，通过紫外分光光度计测得在其最大吸收波长处的吸光度A，根据绘制的各染料对应的标准曲线，计算得到染料浓度，然后再计算出不同时间下的亚甲基蓝吸附量，所得实验结果见图5，从图中可以看出：β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附平衡时间分别为150min，最大吸附量为475.86mg/g，去除率为91.51%。

溶液pH值对吸附量的影响：分别称取10 mg的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土吸附剂，加入到pH分别为3、5、7、9、11的20 mL（260 mg/L）的染料溶液，在室温下搅拌150min。吸附结束后，用离心管高速离心取上清液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并通过标准曲线计算吸光度值对应的浓度。根据计算出的不同pH值下亚甲基蓝吸附量，绘制吸附量和pH的关系曲线，见图6，从图中可以看出：碱性条件下更有利于-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附，因在在碱性环境中较多的-O

吸附温度对吸附量的影响：分别称取10 mg的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土吸附剂，加入到温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃的20 mL（260 mg/L）的染料溶液，在室温下搅拌150min。吸附结束后，用离心管高速离心取上清液，通过紫外可见分光光度计测其吸光度，并通过标准曲线计算吸光度值对应的浓度。根据计算出的不同温度值下亚甲基蓝吸附量，绘制吸附量和温度的关系曲线，见图7，从图中可以看出：温度升高有利于分子运动加快和吸附量的提高，但温度过高是不利于吸附的进行。

β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土的重复性实验：用乙醇和乙酸（v:v=20:1）混合作为洗脱液，对吸附了亚甲基蓝的β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土复合材料进行洗脱，然后再用洗脱干燥后的复合物再次吸附亚甲基蓝，经过5次重复性实验，β-环糊精-丙烯酸聚合物/蒙脱土对亚甲基蓝的吸附率仍可以保持在95%以上，说明该复合材料具有好的可重复实用性，实验结果见图8。

实施例7： Fe

称取 0.926g Fe

图9为Fe

实施例8： β-环糊精-丙烯酸/Fe

在100mL单口烧瓶中加入3g β-环糊精-二丁烯酸酯（实施例2制得）和1.8g Fe

实施例9：β-环糊精-丙烯酰胺/ Fe

在100mL单口烧瓶中加入3g β-环糊精-二丁烯酸酯（实施例2制得）和1.8g Fe

实施例10：β-环糊精-苯乙烯/ Fe

在100mL单口烧瓶中加入3g β-环糊精-二丁烯酸酯（实施例2制得）和1.8g Fe

图10为β-环糊精与不同含双键单体形成的环糊精/ Fe

对于环糊精-丙烯酰胺/ Fe

对于β-环糊精-苯乙烯/ Fe

图11~13分别为环糊精-丙烯酸/ Fe

实施例11：β-环糊精与 Fe

本发明优选亚甲基蓝作为被吸附染料，提供了环糊精-丙烯酸/ Fe

图4提供了亚甲基蓝的标准工作曲线。

吸附时间对吸附量的影响：分别称取10 mg的环糊精-丙烯酸/ Fe

溶液pH值对吸附量的影响：分别称取10 mg的环糊精-丙烯酸/ Fe

重复性实验：用乙醇和乙酸（v:v=20:1）混合作为洗脱液，对吸附了亚甲基蓝的环糊精-丙烯酸/ Fe