摄像用光电转换元件用材料

技术领域

本发明涉及一种光电转换元件用材料以及使用其的光电转换元件，特别涉及一种有效用于摄像设备的光电转换元件用材料。

近年来，正推进使用由有机半导体(也称为有机电荷传输性材料)形成的薄膜的有机电子设备的开发。例如，可例示电场发光元件、太阳电池、晶体管元件、光电转换元件等。特别是，这些中，作为基于有机物的电场发光元件的有机电致发光(electroluminescence，EL)元件的开发最先进，在推进在智能手机或电视机(television，TV)等中的应用的同时，继续进行以更高功能化为目标的开发。

在光电转换元件中，之前，使用硅等无机半导体的P-N结的元件的开发/实用化得以推进，正进行数字照相机、智能手机用照相机的高功能化研究、在监视用照相机、汽车用传感器等中的应用的研究，作为用以应对这些各种用途的课题，列举有高灵敏度化、像素微细化(高分辨率化)等。在使用无机半导体的光电转换元件中，为了获得彩色图像，主要采用在光电转换元件的受光部上配置与作为光的三原色的红绿蓝(red green blue，RGB)对应的彩色滤光片的方式。在所述方式中，由于将RGB的彩色滤光片配置于平面上，因此在入射光的利用效率或分辨率方面存在课题(非专利文献1、非专利文献2)。

作为此种光电转换元件的课题的解决方案之一，正进行代替无机半导体而使用有机半导体的光电转换元件的开发(非专利文献1、非专利文献2)。其是利用了有机半导体所具有的“可选择性地以高灵敏度仅吸收特定波长区域的光的性质”，提出了通过将利用与光的三原色对应的有机半导体而得的光电转换元件进行层叠来解决高灵敏度化、高分辨率化的课题。另外，也提出了将包含有机半导体的光电转换元件与包含无机半导体的光电转换元件层叠而得的元件(非专利文献3)。

此处，利用有机半导体而得的光电转换元件是通过如下方式而构成的元件，即，在两枚电极之间具有包含有机半导体的薄膜的光电转换层，视需要在光电转换层与两枚电极之间配置空穴阻挡层和/或电子阻挡层。在光电转换元件中，通过利用光电转换层吸收具有所期望的波长的光来生成激子，继而通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子。其后，通过空穴以及电子移动至各电极，将光转换为电信号。以促进所述过程为目的，一般使用在两电极之间施加偏置电压的方法，但减少因施加偏置电压而产生的来自两电极的漏电流成为课题之一。就此种情况而言，可以说控制光电转换元件内的空穴或电子的移动是光电转换元件的特性显现的关键。

光电转换元件的各层中使用的有机半导体可大致分为P型有机半导体以及N型有机半导体，P型有机半导体用作空穴传输性材料，N型有机半导体用作电子传输性材料。为了控制以上所述的光电转换元件内的空穴以及电子的移动，进行了各种具有适当物性、例如空穴迁移率、电子迁移率、最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)的能量值、最低空轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)的能量值的有机半导体的开发，但为尚不能说具有充分特性的状况，在商业上无法有效利用。

在专利文献1中提出了一种元件，所述元件在光电转换层中使用喹吖啶酮作为P型有机半导体，使用亚酞菁氯化物(subphthalocyanine chloride)作为N型有机半导体，在配置于光电转换层与电极之间的第一缓冲层(被视为含义与电子阻挡层相同)中使用吲哚并咔唑衍生物。此处的吲哚并咔唑衍生物的应用限定于第一缓冲层，关于在光电转换层中的应用可能性，尚不明确。

在专利文献2中提出了一种在光电转换层中使用

在专利文献3中，提出了一种在配置于光电转换层与电极之间的电子阻挡层中使用苯并二呋喃衍生物的元件。

在专利文献4中提出了一种在光电转换层中包含具有供电子性基的烃系缩合芳香族衍生物作为P型有机半导体、包含具有拉电子性基的烃系缩合芳香族衍生物作为N型有机半导体的元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2018-85427号公报

专利文献2：日本专利特开2019-54228号公报

专利文献3：日本专利特开2019-57704号公报

专利文献4：WO2016-111140号公报

非专利文献

非专利文献1：NHK技研R&；D No.132,pp.4-11(2012.3)

非专利文献2：NHK技研R&；D No.174,pp.4-17(2019.3)

非专利文献3：2019电气及电子工程师学会(Institute of Electrical andElectronics Engineers，IEEE)国际电子设备会议(International Electron DevicesMeeting，IEDM)，pp.16.6.1-16.6.4(2019)

发明内容

对于摄像用光电转换元件，为推进数字照相机、智能手机用照相机的高功能化、或在监视用照相机、汽车用传感器等中的应用，而出现进一步的高灵敏度化、高分辨率化的课题。本发明鉴于此种现状，其目的在于提供一种实现摄像用光电转换元件的高灵敏度化、高分辨率化的材料及使用所述材料的摄像用光电转换元件。

本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用所述式(1)所表示的化合物，在光电转换层中通过激子的电荷分离而产生空穴以及电子的过程以及在光电转换元件内空穴以及电子的移动过程有效率地进行，从而完成了本发明。

本发明为一种摄像用光电转换元件用材料，其特征在于为具有下述通式(1)的结构的化合物。

[化1]

L分别独立地表示单键、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、包含杂五元环结构的经取代或未经取代的碳数4～30的芳香族杂环基、或者所述芳香族烃基或所述芳香族杂环基中的任意一种以上的两个～六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。

a表示取代数，且表示1～6的整数。

Ar

Ar

[化2]

环B表示与邻接环在任意位置进行缩合的式(2a)所表示的杂环。式(2)的*表示与式(1)的L的键结位置。X表示O、S、或者N-Ar

Ar

R

c表示0～4的整数，d表示0～2的整数，e表示0～4的整数。

此处，Ar

所述光电转换元件用材料优选为通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算而得的最高占据分子轨道(HOMO)的能级为-4.5eV以下，或者最低空轨道(LUMO)的能级为-2.5eV以上。

所述光电转换元件用材料宜为具有1×10

所述光电转换元件用材料宜为在L、Ar

所述光电转换元件用材料可用作空穴传输性材料。

本发明为一种在两枚电极之间具有光电转换层以及电子阻挡层的摄像用光电转换元件，所述摄像用光电转换元件的特征在于，在光电转换层或电子阻挡层中的至少一层中包含所述光电转换元件用材料。

本发明的光电转换元件可在光电转换层中包含电子传输性材料，并且可在电子阻挡层中包含所述光电转换元件用材料。

通过使用本发明的摄像用光电转换元件用材料，可实现在光电转换元件内的空穴或电子的适当移动，因此能够减少将光转换为电能时因施加偏置电压而产生的漏电流。其结果，可获得实现暗电流值低以及明暗比高的光电转换元件。

因此，有效用作光电转换膜层叠型摄像设备的光电转换元件用材料。

附图说明

图1是表示本发明中使用的光电转换元件的结构例的剖面示意图。

具体实施方式

本发明的摄像用光电转换元件是在两枚电极之间具有至少一层有机层的将光转换为电能的光电转换元件。在所述有机层中含有所述通式(1)所表示的摄像用光电转换元件用材料。视需要，也可将含有所述通式(1)所表示的摄像用光电转换元件用材料的有机层设为多层。

以下对所述通式(1)所表示的化合物进行说明。

作为连结基的L分别独立地表示单键、经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、包含杂五元环结构的经取代或未经取代的碳数4～30的芳香族杂环基、或者所述芳香族烃基或所述芳香族杂环基中的任意一种以上的两个～六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。优选为可使用单键、经取代或未经取代的碳数6～20的芳香族烃基、包含具有至少一个氮、硫或者氧的杂五元环结构的碳数4～20的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的两个～四个连结而构成的经取代或未经取代的连结芳香族基。进而优选为可使用单键、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、包含吡咯环、呋喃环或者噻吩环作为杂五元环结构的碳数4～12的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的两个～四个连结而构成的经取代或未经取代的连结芳香族基。

作为L的碳数6～30的芳香族烃基，可使用从已知的芳香族烃中去除两个氢而成的基，例如，可使用：苯之类的单环式芳香族烃，萘之类的二环式芳香族烃，苯并二茚(indacene)、亚联苯、非那烯、蒽、菲、芴之类的三环式芳香族烃，荧蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、三亚苯、芘、

在作为L的包含杂五元环结构的碳数4～30的芳香族杂环基中，作为杂五元环结构，宜为从已知的杂五元环结构中去除两个氢而成的杂五元环结构。优选为可使用吡咯环、呋喃环、噻吩环，宜为从含有包含这些的杂五元环结构的碳数4～30的芳香族杂环基中去除两个氢而成的基，例如，可作为例子而示出：吡咯、吡咯并吡咯、吲哚、吡咯并吲哚、苯并吲哚、萘并吡咯、异吲哚、吡咯并异吲哚、苯并异吲哚、萘并异吡咯、咔唑、苯并咔唑、吲哚并吲哚、咔唑并咔唑、咔啉(carboline)之类的具有吡咯环的含氮芳香族基，噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩并萘、苯并噻吩并苯并噻吩、苯并噻吩并二苯并噻吩、二萘并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、萘并苯并噻吩之类的具有噻吩环的含硫芳香族基，呋喃、苯并呋喃、萘并呋喃、二苯并呋喃、苯并呋喃并萘、苯并呋喃并苯并呋喃、苯并呋喃并二苯并呋喃、二萘并呋喃、二萘并呋喃并呋喃、萘并苯并呋喃之类的具有呋喃环的含氧芳香族基等。

此处，在L的芳香族杂环基中，所谓包含杂五元环结构，可为吡咯环、呋喃环、噻吩环等杂五元环单独存在的结构，也可为与苯环或咔唑环等芳香族环进行缩合而存在的结构。

可为选自所述含氮芳香族基、含硫芳香族基、含氧芳香族基等的两种以上的基的环进行缩环而成的基，例如，苯并呋喃并咔唑、苯并呋喃并苯并咔唑之类的具有吡咯环的芳香族与具有呋喃环的芳香族缩合而成的基，苯并噻吩并咔唑、苯并噻吩并苯并咔唑之类的具有吡咯环的芳香族与具有噻吩环的芳香族缩合而成的基，苯并呋喃并二苯并噻吩、苯并呋喃并苯并咔唑之类的具有呋喃环的芳香族与具有噻吩环的芳香族缩合而成的基。

关于作为L的包含杂五元环结构的芳香族杂环基，更优选的是，作为具有吡咯环的含氮芳香族基，可例示咔唑、苯并咔唑、吲哚并吲哚、咔唑并咔唑，作为具有噻吩环的含硫芳香族基，可例示噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩并萘、苯并噻吩并苯并噻吩、苯并噻吩并二苯并噻吩、二萘并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、萘并苯并噻吩，作为具有呋喃环的含氧芳香族基，可例示二苯并呋喃、苯并呋喃并萘、苯并呋喃并苯并呋喃、苯并呋喃并二苯并呋喃、二萘并呋喃、二萘并呋喃并呋喃、萘并苯并呋喃。

L可具有取代基，作为其取代基，可列举碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基可为直链、支链、环状中的任一种烷基，优选为碳数1～10的直链、支链或者环状的烷基。作为其具体例，可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之类的直链饱和烃基，异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等的支链饱和烃基，环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等的饱和脂环烃基。

在通式(1)中，Ar

[化3]

在式(2a)中，X表示O、S或N-Ar

Ar

优选为经取代或未经取代的碳数6～20的芳香族烃基、包含杂五元环结构的碳数4～20的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的两个～四个连结而构成的经取代或未经取代的连结芳香族基。

进而优选为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、包含吡咯环、呋喃环或者噻吩环作为杂五元环结构的碳数4～12的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的两个～四个连结而构成的经取代或未经取代的连结芳香族基。

作为Ar

在作为Ar

关于作为Ar

Ar

在式(2a)中X为N-Ar

[化4]

在式(2)中，R

优选为碳数1～10的烷基、碳数1～10的烯基、经取代或未经取代的碳数6～20的芳香族烃基、包含杂五元环结构的经取代或未经取代的碳数4～20的芳香族杂环基、或者将所述芳香族烃基或所述芳香族杂环基中的任意一种以上的两个～六个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。进而优选为经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、包含吡咯环、呋喃环或者噻吩环作为杂五元环结构的碳数4～12的芳香族杂环基、或者所述芳香族烃基或所述芳香族杂环基中的任意一种以上的两个～四个连结而构成的经取代或未经取代的连结芳香族基。

作为R

作为R

作为R

在所述芳香族烃基、包含杂五元环结构的芳香族杂环基、或者将所述芳香族烃基或所述芳香族杂环基中的任意一种以上的两个～六个连结而构成的连结芳香族基具有取代基时，作为其取代基，可列举碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基可为直链、支链、环状中的任一烷基，优选为碳数1～10的直链、支链或者环状的烷基。作为其具体例，可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基之类的直链饱和烃基，异丙基、异丁基、新戊基、2-乙基己基、2-己基辛基等的支链饱和烃基，环戊基、环己基、环辛基、4-丁基环己基、4-十二烷基环己基等的饱和脂环烃基。

在式(2)中，c表示R

在通式(1)中，Ar

优选为包含含氮六元环结构的经取代或未经取代的碳数3～20的芳香族杂环基、或者包含至少一个的含氮六元环结构的碳数3～20的芳香族杂环基与碳数6～20的芳香族烃基的两个～四个连结而成的经取代或未经取代的连结芳香族基。其中，与L键结的基是所述芳香族杂环基。

作为Ar

作为碳数6～30芳香族烃基，可使用已知的芳香族烃，例如可列举苯之类的单环式芳香族烃基，萘之类的二环式芳香族烃基，苯并二茚、亚联苯、非那烯、蒽、菲之类的三环式芳香族烃基，荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、三亚苯、芘、

优选为可使用将一个以上的碳取代为氮而成的基，进而优选为具有一个～四个的氮的基。具体而言，可例示：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪之类的单环式含氮芳香环基，喹啉、异喹啉、萘啶(naphthyridine)、酞嗪(phthalazine)、喹喔啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、蝶啶(pteridine)之类的二环式含氮芳香环基，菲啶(phenanthridine)、吖啶(acridine)、菲咯啉(phenanthroline)、啡嗪(phenazine)、三氮杂蒽(anthyridine)、安替比林(phenazone)之类的三环式含氮芳香环基，替苯啶(thebenidine)之类的四环式含氮芳香环基，特别优选为可例示吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪之类的单环式含氮芳香环基。

此处，在Ar

另外，Ar

[化5]

在所述式(3)～式(7)中，*表示与式(1)的L的键结位置，Y表示N、CH或者C-，至少一个Y表示N。此处，C-表示与其他芳香族杂环基或者芳香族烃基连结的情况。再者，所述式(3)～式(7)也可具有取代基，此时的取代基与Ar

作为Ar

作为Ar

在通式(1)中，a表示取代数且表示1～6的整数。优选为1～4，更优选为1～3，进而优选为1～2的整数。

以下示出本发明的通式(1)所表示的摄像用光电转换元件用材料的优选具体例，但并不限定于这些。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

本发明的通式(1)所表示的摄像用光电转换元件用材料可通过如下方式而获得，即在通过基于包含以市售的试剂类为原料的铃木偶合反应(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合反应(Stille coupling)、格林纳偶合反应(Grignard coupling)、乌尔曼偶合反应、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)反应、赫克反应(Heck reaction)等偶合反应在内的在有机合成化学领域确立的各种有机合成反应的方法合成后，使用再结晶、管柱色谱法、升华精制等已知的方法进行精制，但并不限定于所述方法。

关于本发明的摄像用光电转换元件用材料，通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(D)的结构最佳化计算而得的最高占据分子轨道(HOMO)的能级优选为-4.5eV以下，更优选为-4.5eV～-6.0eV的范围。

关于本发明的摄像用光电转换元件用材料，通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(D)的结构最佳化计算而得的最低空轨道(LUMO)的能级优选为-2.5eV以上，更优选为-2.5eV～-0.5eV的范围。

关于本发明的摄像用光电转换元件用材料，HOMO能级与LUMO能级的差(绝对值)优选为2.0eV～5.0eV的范围内，更优选为2.5eV～4.0eV的范围内。

本发明的摄像用光电转换元件用材料优选为具有1×10

本发明的摄像用光电转换元件用材料优选为非晶质。关于为非晶质的情况，可通过各种方法进行确认，例如可通过利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)法未检测出峰值的情况、或利用示差扫描量热(Differential Scanning Calorimetry，DSC)法未检测出吸热峰值的情况来确认。

接下来，对使用本发明的摄像用光电转换元件用材料的摄像用光电转换元件进行说明，但本发明的摄像用光电转换元件的结构并不限定于此。参照附图进行说明。

图1是示意性地表示使用本发明的摄像用光电转换元件用材料的摄像用光电转换元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表示电极，3表示电子阻挡层，4表示光电转换层，5表示空穴阻挡层，6表示电极。并不限定于图1的结构，能够视需要追加或省略层。

以下，对本发明的光电转换元件的各构件及各层进行说明。

-基板-

使用本发明的光电转换元件用材料的光电转换元件优选为由基板支撑。关于所述基板，并无特别限制，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。

-电极-

使用本发明的摄像用光电转换元件用材料的摄像用光电转换元件中使用的电极具有捕集在光电转换层中生成的空穴及电子的功能。另外，也需要使光入射至光电转换层的功能。因此，理想的是两枚电极内的至少一枚为透明或者半透明。另外，作为电极而使用的材料只要是具有导电性的材料，则并无特别限定，例如可例示：氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)、氧化铟锌(indium zinc oxide，IZO)、SnO

-光电转换层-

光电转换层是通过利用入射光而生成的激子的电荷分离生成空穴以及电子的层。可由单独的光电转换材料形成，也可与作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料、或作为电子传输性材料的N型有机半导体材料组合而形成。另外，可使用两种以上的P型有机半导体，也可使用两种以上的N型有机半导体。理想的是这些P型有机半导体和/或N型半导体中的一种以上使用具有吸收可见区域中所期望波长的光的功能的色素材料。作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料可使用本发明的所述式(1)所表示的化合物。

作为P型有机半导体材料，只要是具有空穴传输性的材料即可，优选使用所述式(1)所表示的材料，但也可使用其他P型有机半导体材料。另外，也可混合使用两种以上的所述式(1)所表示的材料。进而也可将所述式(1)与其他P型有机半导体材料混合使用。作为其他P型有机半导体材料，只要是具有空穴传输性的材料即可，例如可使用萘、蒽、菲、芘、

另外，作为高分子型P型有机半导体材料，可例示聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚噻吩衍生物。另外，也可混合使用选自本发明的所述式(1)所表示的化合物、P型有机半导体材料或高分子型P型有机半导体材料中的两种以上。

作为N型有机半导体材料，只要是具有电子传输性的材料即可，例如可例示萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺、富勒烯类、咪唑、噻唑、噻二唑、恶唑、恶二唑、三唑等的唑衍生物等。另外，也可混合使用选自N型有机半导体材料中的两种以上。

-电子阻挡层-

电子阻挡层是为了抑制在两枚电极之间施加偏置电压时因从其中一个电极向光电转换层注入电子而产生的暗电流而设置。另外，也具有将因光电转换层中的电荷分离而产生的空穴传输至电极的空穴传输功能，且视需要可配置单层或多层。电子阻挡层中可使用作为空穴传输性材料的P型有机半导体材料。作为P型有机半导体材料，只要是具有空穴传输性的材料即可，优选为使用所述式(1)所表示的材料，但也可使用其他P型有机半导体材料。另外，也可混合使用所述式(1)所表示的材料以及其他P型有机半导体材料。作为其他P型有机半导体材料，只要是具有空穴传输性的材料即可，例如可使用萘、蒽、菲、芘、

-空穴阻挡层-

空穴阻挡层是为了抑制在两枚电极之间施加偏置电压时因从其中一个电极向光电转换层注入空穴而产生的暗电流而设置。另外，也具有将因光电转换层中的电荷分离而产生的电子传输至电极的电子传输功能，且视需要可配置单层或多层。空穴阻挡层中可使用具有电子传输性的N型有机半导体。作为N型有机半导体材料，只要是具有电子传输性的材料即可，例如可例示萘四羧酸二酰亚胺或苝四羧酸二酰亚胺之类的多环芳香族多元羧酸酐或其酰亚胺化物，C60或C70之类的富勒烯类，咪唑、噻唑、噻二唑、恶唑、恶二唑、三唑等的唑衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物(thiopyran dioxide)衍生物、碳二酰亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷衍生物及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。另外，也可混合使用选自N型有机半导体材料中的两种以上。

制作本发明的摄像用光电转换元件时的各层的制膜方法并无特别限定，可通过干式工艺、湿式工艺中的任意一种进行制作。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

计算例

HOMO及LUMO值的计算

对所述化合物W1、化合物W2、化合物W3、化合物W4、化合物W5、化合物Wd1、化合物Wd2、化合物Y1、化合物U1、化合物U2、化合物U3、化合物Z1、化合物X1、化合物G1、化合物Hd1的HOMO及LUMO进行计算。再者，计算使用基于密度泛函法(DFT：Density FunctionalTheory)的计算，作为计算程序，使用高斯(Gaussian)，通过基于密度泛函计算B3LYP/6-31G(d)的结构最佳化计算进行计算。将结果示于表1中。可以说本发明的摄像用光电转换元件用材料均具有优选的HOMO及LUMO值。

[表1]

以下，作为代表例，示出化合物Wd2、化合物W4、化合物U3的合成例。对于其他化合物也通过类似的方法来合成。

合成例1(Wd2的合成)

[化22]

在进行了脱气氮置换的2000ml三口烧瓶中装入R1(101.4mmol)、碘苯(601.4mmol)、碘化铜(287.2mmol)、碳酸钾(482.6mmol)，向其中加入喹啉800ml后，在190℃下搅拌72小时。暂时冷却至室温后，加入水500ml、二氯甲烷500ml，并滤取所产成的黄色沉淀物。将滤液移至2000ml分液漏斗中，分成有机层以及水层。将有机层通过500ml的水清洗三次，将所获得的有机层通过硫酸镁进行脱水后，进行减压浓缩。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行精制，获得M1(白色固体)。产率为80％。

接着，在进行了脱气氮置换的500ml三口烧瓶中装入55％氢化钠(49.5mmol)，加入脱水N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)70ml，在氮气流中进行搅拌。历时15分钟向所述DMF溶液中滴加另外制备的所述中所获得的中间体1(38.3mmol)的脱水DMF 70ml溶液。滴加结束后，继续搅拌1小时。其后，历时15分钟向所述烧瓶内滴加氰脲酰氯3.54g(19.2mmol)的脱水DMF 70ml溶液。滴加结束后，继续搅拌2小时，然后加入水350g，滤取沉淀物，由此获得M2。产率为86％。

接着，在1000ml三口烧瓶中将所述中所获得的M2(12.9mmol)、4-联苯硼酸(16.4mmol)、四(三苯基膦)钯(1.3mmol)、乙醇50ml、甲苯100ml、碳酸钠(47.0mmol)溶解于水50ml中，加入所述烧瓶内，加热至85℃，搅拌5小时。暂时冷却至室温后，加入水100ml、甲苯100ml，进行搅拌后，过滤分离不溶物。将滤液移至1000ml分液漏斗中，分成有机层以及水层。将有机层通过100ml的水清洗三次，其后，将所获得的有机层进行减压浓缩。将所获得的残渣通过管柱色谱法进行处理而获得化合物Wd2(黄色固体)。产率为93％。将所获得的黄色固体通过XRD法进行了评价，但未检测出峰值，因此可知本化合物为非晶质。

合成例2(W4的合成)

[化23]

在室温、氮气氛下，将通过合成例1的方法由R1获得的M1(71.9mmol)、氢化钠(78.8mmol)加入至DMF(100ml)中，并进行搅拌。30分钟后，加入二苯基氯三嗪(79.2mmol)，在室温下进行搅拌。1小时后，加入蒸馏水100ml。滤取沉淀物，通过进行再结晶、管柱色谱法处理，而获得化合物W4(黄色结晶)。产率为90％。将所获得的黄色固体通过XRD法进行了评价，但未检测出峰值，因此可知本化合物为非晶质。

合成例4(U3的合成)

[化24]

在合成例1中，使用R2来代替R1，除此以外进行同样的操作，获得M3。产率为85％。继而，在合成例2中使用M3来代替M1，除此以外进行同样的操作，获得化合物U3(黄色结晶)。产率为91％。将所获得的黄色固体通过XRD法进行了评价，但未检测出峰值，因此可知本化合物为非晶质。

物性评价例

在形成有包含膜厚110nm的ITO的透明电极的玻璃基板上，利用真空蒸镀法在膜厚约为3μm的条件下对化合物W1进行制膜而作为有机层。继而，使用将铝(Al)形成为70nm的厚度的元件作为电极，利用飞行时间法进行电荷迁移率测定。结果为，空穴迁移率为7×10

将化合物W1替换为W4、Wd1、Y1、U1，除此以外，进行同样的操作，进行空穴迁移率的评价。将结果示于表2中。

[表2]

实施例1

在形成有包含膜厚70nm的ITO的电极的玻璃基板上，以真空度4.0×10

以ITO以及铝为电极来施加2V的电压时，暗处的电流为5.3×10

比较例1

在形成有包含膜厚70nm的ITO的电极的玻璃基板上，以真空度4.0×10

将实施例1、比较例1的结果也示于表3中。

[表3]

实施例2

在形成有包含膜厚70nm的ITO的电极的玻璃基板上，以真空度4.0×10

[化25]

实施例3～5、比较例2

电子阻挡层使用以下表4中所示的化合物，除此以外，以与实施例2同样的方式制作光电转换元件。再者，比较例2中使用的CzBDF是在现有专利文献3中公开的材料。

[化26]

[表4]

产业上的可利用性

本发明有效用作光电转换膜层叠型摄像设备的光电转换元件用材料。

符号的说明

1：电极

2：空穴阻挡层

3：光电转换层

4：电子阻挡层

5：电极

6：基板