一种高弹性、可降解的弹性体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种高弹性、可降解的弹性体材料及其制备方法。

背景技术

弹性体，泛指在除去外力后能恢复原状的材料，然而具有弹性的材料并不一定是弹性体。其中，高性能弹性体被认为是一类具有独特高弹性的重要战略材料，在轮胎、涂料和柔性电子器件等许多新兴领域发挥着重要作用。

引入交联网络通常可以提高弹性体的性能，如韧性、承载能力和抗溶剂能力，这对于许多要求很高的应用都是非常理想的。对于永久的交联网络，聚合物链的迁移率是有限的，导致其失去了可再处理的能力。这通常可以通过在聚合物基体中加入共价适应性网络来克服。

与永久交联网络相比，玻璃体的共价适应性网络近年来受到了广泛的关注，在聚合物的再处理和耐久性方面具有许多优势，包括二硫交换、狄尔斯-阿尔德反应、酯交换、和硼酸酯键交换。

公布号为CN110857360A的中国专利申请文献，公开了一种高拉伸、高韧性的聚硅氧烷纳米复合弹性体在可降解材料中的应用，该专利中聚硅氧烷通过亚胺键交联，并将碳纳米管添加到基体中，从而制备出具有优异降解性能的聚硅氧烷纳米复合弹性体。该纳米复合弹性体可在三氟乙酸、烷氧基胺和苯甲醛等存在下高效降解，且碳纳米管可被完全的回收。但该弹性体制备过程复杂，操作繁琐，弹性体材料的拉伸性能、韧性还有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的弹性体材料制备过程复杂、操作繁琐以及弹性体材料性能较差的问题。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

本发明的第一方面提出一种高弹性、可降解的弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：先加入双乙酰乙酸单体和二胺单体，再加入交联剂，在催化剂催化下进行缩聚获得；所述双乙酰乙酸单体具有如下结构中的一种或多种：

有益效果：本发明通过双乙酰乙酸单体、二胺单体和交联剂通过缩聚的方法获得高弹性、可降解的弹性体材料，并且此类弹性体材料具有很好的应变恢复值(应变恢复值高达80％)、良好的再处理性能、良好的水蒸汽/氧阻隔性能和粘附性能等，并且该材料含有可降解的基团，使弹性体在闭环循环系统中再次合成。

优选的，所述二胺单体为含有6-12个碳的二胺的一种或多种。

优选的，所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺(TREN)。

优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸。

优选的，所述双乙酰乙酸单体的结构为

优选的，所述双乙酰乙酸单体的结构为

优选的，所述二胺单体具有如下结构：

优选的，所述二胺单体的结构为

优选的，包括以下步骤：先加入双乙酰乙酸单体和二胺单体，再加入交联剂，在氮气氛围下，以对甲苯磺酸为催化剂，在120℃下，机械搅拌3h，真空搅拌3h，减压除去反应体系中生成的水，即得。

本发明的第二方面提出采用上述制备方法制得的高弹性、可降解的弹性体材料。

本发明的优点在于：

1、本发明通过双乙酰乙酸单体和二胺单体通过缩聚的方法获得高弹性、可降解的弹性体材料，并且此类弹性体材料具有很好的应变恢复值(应变恢复值高达80％)、良好的再处理性能、良好的水蒸汽/氧阻隔性能和粘附性能等，并且该材料含有可降解的基团，使弹性体在闭环循环系统中再次合成。

2、本发明公开的实际例，利用M6、H6、A6和TREN通过缩聚法合成了一系列高弹性、可降解的弹性体。通过改变不同含量的进料比来调整化学结构和拓扑结构。通过改变这些结构，可以对热性能和机械性能进行微调。由于长链分支的引入，弹性体表现出了很好的应变恢复值(应变恢复值高达80％)。由于网络中的热诱导结合交换机制，制备的样品具有良好的再处理性能。

3、弹性体还表现出良好的水蒸汽/氧阻隔性能和粘附性能。弹性体在酸性条件下对单体具有很大的降解性，使弹性体在闭环循环系统中再次合成。利用缩聚法合成高性能弹性体，为可回收聚合物提供了可能。

附图说明

图1为本发明实施例1中双乙酰乙酸基团的单体M6的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例2中双乙酰乙酸基团的单体H6的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例2中双乙酰乙酸基团的单体H6的核磁共振碳谱图；

图4为本发明实施例3-8制备的高弹性、可降解的弹性体聚合物材料的力学测试图；

图5为本发明实施例3和5中弹性体材料的氧气透过及水蒸气透过性能测试图；

图6为本发明实施例3中弹性体聚合物的降解；

图7为本发明实施例5中弹性体的再加工性研究；

图8为本发明实施例5中弹性体材料的红外以及核磁氢谱表征图；

图9为本发明实施例中用DSC和TGA测定制备样品的热性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售，也有单体可以按照简单的方法制备，本发明对此并无限定。

实施例1：

双乙酰乙酸基团的单体M6(x＝1时)的制备过程如下：

称量1,6-己二醇(10.0g，85mmol)、乙酰乙酸叔丁酯(53.5g，338mmol)和甲苯(100mL)于装有球形冷凝器的500mL圆底烧瓶中，在140℃分水反应24h，将乙酰乙酸叔丁酯/甲苯共沸物蒸馏出来。反应结束后，真空浓缩去除剩余的挥发物。然后，用石油醚和乙酸乙酯的逐步混合物进行色谱层析纯化，得到无色油状产物(M6)(23.1g，产率为95％)。

然后对实施例1中制得的单体M6进行核磁共振氢谱图分析，具体分析测试结果如图1所示。

实施例2：

双乙酰乙酸基团的单体H6(n＝2，y＝1)的制备过程如下：

氮气气氛下，将双乙酰乙酸酯(M6)(7.15g，25mmol)溶解在100mL干燥的四氢呋喃中。滴加二异丙基胺基锂(56.25ml，2.0M的正己烷溶液，112.5mmol)，0℃搅拌2h。然后，逐滴加入1-碘戊烷(8.16ml，62.5mmol)的四氢呋喃溶液。将混合物在室温下搅拌12h。反应猝灭后，真空浓缩除去四氢呋喃。粗产物使用二氯甲烷溶解，并用2M盐酸水解，二氯甲烷/水萃取后，使用石油醚和乙酸乙酯逐步混合物进行柱层析纯化，得到浅黄色固体产物(H6)(7.7g，产率为72％)。

然后对实施例2中的方法制备的单体H6进行核磁共振氢谱图分析，具体分析测试结果如图2-3所示。

实施例3

一种高弹性、可降解的弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：将原料M6、A6和TREN按照摩尔比10:9:1混合，在氮气氛围下，以对甲苯磺酸为催化剂(5mol％)，在120℃下，机械搅拌3h，真空搅拌3h，减压除去反应体系中生成的水，即得弹性体材料Sample 1。

实施例4：

本实施例与实施例3的区别在于：将原料M6、A6和TREN的摩尔比为“10:9:1”改为“10:8:2”，其它步骤同实施例3。制得的弹性体材料为Sample 2。

实施例5：

本实施例与实施例3的区别在于：将“原料M6、A6和TREN按照摩尔比10:9:1混合”改为“原料M6、H6、A6和TREN按照摩尔比9.8:0.2:9:1混合”，其它步骤同实施例3。制得的弹性体材料为Sample 3。

实施例6：

本实施例与实施例3的区别在于：将“原料M6、A6和TREN按照摩尔比10:9:1混合”改为“原料M6、H6、A6和TREN按照摩尔比9.8:0.2:8:2混合”，其它步骤同实施例3。制得的弹性体材料为Sample 4。

实施例7：

本实施例与实施例3的区别在于：将“原料M6、A6和TREN按照摩尔比10:9:1混合”改为“原料M6、H6、A6和TREN按照摩尔比9.5:0.5:9:1混合”，其它步骤同实施例3。制得的弹性体材料为Sample 5。

实施例8：

本实施例与实施例3的区别在于：将“原料M6、A6和TREN按照摩尔比10:9:1混合”改为“原料M6、H6、A6和TREN按照摩尔比9.5:0.5:8:2混合”，其它步骤同实施例3。制得的弹性体材料为Sample 6。

实施例3-8制得的弹性体材料Sample 1-6的玻璃化转变温度、热分解温度等参数如下表1所示：

表1：合成弹性体材料Sample 1-6的各项参数

聚合条件

实施例9:

高弹性、可降解的弹性体聚合物材料的力学测试

根据标准试验方法ASTM 638，试样长为28mm，宽为2mm(最窄处)，厚为0.6mm的哑铃形样条。应力应变实验在室温下以10mm/min的速度进行，每种样品至少对3个试样进行测试。

具体测试结果如图4所示。

从图4中可以看出，选用加入十分之一的交联剂获得的聚合物样品Sample 1，其抗拉强度高达11.8MPa，断裂伸长率为570％(图4a)，韧性为24.8MJ/m

实施例10：

弹性体材料Sample 1和Sample 3的氧气透过及水蒸气透过性能测试

水蒸气透过测试：根据ASTM E96-95方法，在25℃的渗透池中测量水蒸气透过率(WVTR)。该电池由聚四氟乙烯制成，部分充满水，聚合物膜放置在密封其顶部的上方。测量在具有10-5g可读性的Labthink W3/010天平中进行，并在计算机中记录质量损失。报告的值至少是4次测量的平均值；氧气透过测试：根据GB/T 1038-2000方法，在1atm、23℃和0％相对湿度下，通过Labthink的Basic201设备测量氧气渗透率。报告的值至少是4次测量的平均值。

结果如图5所示，从图5中可以看出，所制备弹性体对水蒸气具有中等渗透性，水蒸气透过率为16.3g mm m

实施例11：

弹性体聚合物Sample 1的降解

在酸处理中，将聚合物(1g)、浓盐酸溶液(0.4ml)和四氢呋喃(40ml)的混合物以80℃回流搅拌8h。将混合物浓缩，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液中和至中性，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，分离降解产物，即单体M6，回收的单体可再次通过缩聚进入弹性体中。

结果由图6可知，降解后的核磁与单体M6的核磁相同，证明了该弹性体聚合物具备降解性。

实施例12：

再加工性研究

这些弹性体材料的再处理特性可以归因于网络中的热诱导结合交换机制。为了进行再加工性研究，将弹性体Sample 3反复切成芯片，然后在5MPa下的120℃下压缩模压6min数次。对后加工的弹性体进行了拉伸试验，得到了后加工的弹性体的应力-应变曲线。

结果如图7所示，从图7中可以看出，与原始弹性体相比，再生样品的抗拉强度略有增加(10.2vs 8.3vs 7.3MPa)，断裂伸长率下降(340％vs 410％vs 430％)。循环应力-应变曲线显示两次再处理后的弹性降低(应变恢复值，73％vs 80％)。

图8为本发明实施例5中弹性体材料的红外以及核磁氢谱表征图；

图9为本发明实施例中用DSC和TGA测定制备样品的热性能图。

实施例13：

本实施例与实施例3的区别在于：将原料M6改为“

实施例14：

本实施例与实施例5的区别在于：将原料M6改为“

实施例13制得的弹性体材料与实施例3制得弹性体材料Sample 1的性能相似；

实施例14制得的弹性体材料与实施例5制得弹性体材料Sample 3的性能相似。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。