一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制造技术领域，C08G77/14，尤其涉及一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种具有典型三维连续纳米结构的多孔材料，具有低导热系数、低密度、高孔隙率、低折射和高回声阻抗等多种优点，在节能建筑、电子、通讯、航天航空等领域有着非常广阔的前景。

常规制备聚硅氧烷气凝胶的方法一般都是采用酸性环境进行聚硅氧烷的水解，再利用碱性环境缩聚，最后通过常压干燥或超临界干燥制备气凝胶；但是这些方法所制备的气凝胶透光率和柔韧性非常差，严重限制了气凝胶的应用。目前有一些报道采用桥连硅氧烷为原料制备柔性透光气凝胶，但是制备工艺复杂，所需的桥连硅氧烷成本高，工业化难。此外值得注意的是，后期干燥过程存在因毛细管力导致的气凝胶结构坍塌现象，加重了气凝胶柔韧性差、力学强度低等问题。常规方法所制备的气凝胶疏水性能也不够，需复杂且繁琐的表面疏水改性操作，生产效率也低。

中国专利CN 110511425A公开了一种柔性聚硅氧烷气凝胶及其制备方法，其气凝胶骨架上含有大量非水解烷基基团，压缩时烷基产生斥力赋予气凝胶优异的柔韧性；但是其制备的气凝胶不透明，限制了其使用范围。中国专利CN 114655960A公开了一种气凝胶的制备方法，通过使用不同的硅氧烷前体聚合形成溶胶，再使用补强剂缩合成具有链状、梯形、笼形或半笼形等特定结构的寡聚体或硅氧链，赋予湿凝胶骨架较高的力学强度和特殊的孔道表面化学特性，之后严格控制表面干燥工艺，避免气凝胶结构的塌陷；但是其制备的气凝胶在透光性、隔热性、柔韧性上仍然很低。

因此，制备出一种透光率高、隔热性好、柔韧性强、疏水性优、结构和性能稳定的聚硅氧烷气凝胶非常重要，可极大拓宽气凝胶的应用范围。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶，所述气凝胶的组成单元结构为：

其中R

进一步地，所述C3-C8的烯基包括但不限于丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基中的任意一种。

进一步地，所述C3-C8的烯基烷基包括但不限于烯丙基、烯丁基、烯己基、3-烯戊基中的任意一种。

进一步地，所述包含以上组成单元的聚合物链的含义是指R

进一步地，所述(x+y)/2为1.1-1.45。

进一步地，所述R

进一步地，所述R

在一种优选的实施方式中，所述气凝胶的组成单元结构中，所述R

进一步地，所述R

优选地，所述(x+y)/2为1.375。

进一步地，所述气凝胶的可见光透过率＞70％；气凝胶密度为0.08-0.20g/cm

进一步地，所述气凝胶的热导率＜0.018W/(m·k)；对水的接触角＞150°。

进一步地，所述气凝胶的压缩强度＞0.2MPa；所述气凝胶压缩形变≤80％时释放压力可回弹至初始尺寸。

进一步地，所述气凝胶的弯曲强度＞90°。

其次，本申请还提供了所述气凝胶的制备方法，具体为：将物质A和物质B在含氮非质子性溶剂和水的混合液中混合，之后先加入弱碱调节pH值为8.0-10.0，催化6-14h，再加入有机强碱调节pH值为11-14催化5-40min；最后干燥即可得到气凝胶。

进一步地，所述物质A的结构为：

其中，所述R

优选地，所述R

优选地，所述R

优选地，所述R

进一步地，所述物质B的结构为：

其中，所述R

优选地，所述R

进一步地，本申请气凝胶结构中的R

优选地，所述R

进一步地，所述物质A和物质B的摩尔比为(0.3-1.5)：1。

本申请采用碱催化硅氧烷进行水解和缩聚反应，相邻硅氧烷水解后产生的硅羟基彼此成键并向三维方向延伸形成较大的网络交联结构，但是此交联结构的柔性却不理想，基于此，本申请进一步复配不同官能度的物质A和物质B，使两者共同参与到气凝胶的骨架结构中，通过控制聚硅氧烷中的硅氧键产生合适的交联强度和密度，提高气凝胶的柔韧性，最重要的是，还需保证气凝胶的网络结构具有优异的稳定性，在干燥过程中不会产生孔隙塌陷；因此需要严格控制硅氧烷的用量，当物质A用量过高时，交联作用太弱，甚至不成凝胶，当物质B用量过多时，凝胶柔性显著不足，只有物质A和物质B在特定的摩尔比下才能兼顾骨架结构的柔性和稳定性。

优选地，所述物质A和物质B的摩尔比为(0.33-1.33)：1。

进一步地，所述含氮非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺中的任意一种或几种的组合。

本申请强调选用含氮的非质子性溶剂参与硅氧烷的溶胶-凝胶过程，含氮的非质子性溶剂因其强电负性的N原子的存在可作为氢键的受体或实施体，与硅氧烷的溶胶表面硅羟基产生氢键作用，覆盖在溶胶颗粒表面产生空间屏蔽作用，阻止溶胶颗粒间的进一步碰撞和结合，使凝胶颗粒粒径更小，提升了气凝胶的透明度；另外，含氮非质子溶剂的加入还增大了凝胶网络，提高其分布均匀度，抑制了凝胶结构中由于应力导致的结构被破坏的现象，气凝胶柔性升高；但是占用凝胶孔道的含氮非质子溶剂在后期干燥过程中被去除后遗留下较大的孔隙，若用量太高时，气凝胶网络结构中存在较多大孔孔隙且增加了气凝胶网络孔径分布的不均性，反而导致透光率降低。

优选地，所述含氮非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺中的任意一种。

进一步地，所述物质A和物质B总量、含氮非质子溶剂和水的摩尔比为(1-2.5)：(6-12)：(3-8)。

优选地，所述物质A和物质B总量、含氮非质子溶剂和水的摩尔比为(1-1.83)：(9-11)：(3-5)。

在一种优选的实施方式中，所述物质A和物质B总量、含氮非质子溶剂和水的摩尔比为1.33：10：4。

优选地，所述制备方法中，先加入弱碱调节pH值为8.5-9.5催化8-12h，再加入有机强碱调节pH值为12.5-14催化20-30min。

碱性条件下，硅氧烷水解后迅速缩聚，生成较为致密的胶体颗粒，这些颗粒再相互连接形成网状的凝胶；不同的碱性环境对本申请气凝胶透光性和柔韧性存在显著影响：当碱性过强时，短时间内硅氧烷的缩聚速度非常快，产生的气凝胶颗粒粒径大且分布不均，硅氧键在三维空间的无序生长使气凝胶的孔洞大量减少甚至消失，所制备的气凝胶基本不透光，而且干燥后气凝胶表面存在较多裂纹；当碱性过低时，气凝胶制备效率不高，气凝胶表面含有很多硅羟基在干燥过程中再次缩聚，使气凝胶产生干缩和大裂纹；因此，还需对水解后的硅氧烷提供足够的交联时间，使其产生合适程度的水解和缩聚反应，提高水凝胶柔性和透光率。本申请严格限制碱性催化环境，只有在综合使用两段式碱反应并在特定的催化时间下才能控制气凝胶颗粒更加细小、孔径分布更加密集，使其透光率和柔韧性达到最佳。

进一步地，所述弱碱选自氨水、尿素、吡啶、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。

优选地，所述弱碱选自氨水、尿素、吡啶中的任意一种，更优选为氨水。

进一步地，所述有机强碱采用季铵碱及其衍生物，包括但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、双十烷基二甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵胆碱中的一种或几种的组合。

进一步地，所述有机强碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。

进一步地，干燥方式采用常压干燥或超临界干燥。

优选地，干燥方式为超临界干燥。

进一步地，所述超临界干燥采用超临界二氧化碳，干燥反应温度为45-55℃，压力为10-15MPa，保温保压时间为5-8h。

1、本申请通过控制所制备气凝胶的组成单元结构，可获得透光率高、热导率低、疏水性好、柔韧性好的气凝胶。

2、本申请通过控制物质A和物质B的种类和相对含量，使两者水解并缩聚后产生的气凝胶骨架具有特定的交联状态，赋予气凝胶优异的柔韧性和超疏水性，避免了后期对气凝胶复杂繁琐的改性处理工艺；

3、本申请采用具有不同碱性的环境更好地控制硅氧烷的水解和缩聚反应以及溶胶-凝胶过程，使气凝胶生长成更均匀的网络结构，并使气凝胶粒子尺寸和孔隙更加细小，提高气凝胶的可见光透过率以及压缩强度，提高柔韧性，拓宽其应用范围；

4、本申请采用含氮非质子性溶剂参与气凝胶形成的溶胶-凝胶过程，强极性基团的存在增加了其与聚硅氧烷前体的结合，阻止聚硅氧烷粒径的过度增加，另外，含氮非质子性溶剂与气凝胶骨架结构的毛细管张力更低，有助于干燥过程中气凝胶孔隙结构的稳定，避免后者产生孔隙塌陷以致开裂，进一步提升气凝胶的综合性能。

附图说明

图1：实施例1制备的气凝胶外观图片；

图2：实施例1制备的气凝胶SEM图(标尺：500nm)；

图3：对比例1制备的气凝胶外观图片；

图4：对比例1制备的气凝胶SEM图(标尺：50μm)。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例提供了一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶，所述气凝胶的组成单元结构为：

R

所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中混合，之后先加入氨水调节pH值为9.0，催化8h，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值为13，催化30min；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为50℃，压力为12MPa，保温保压时间为6h即可得到所述气凝胶；

所述物质A为二甲基二甲氧基硅烷，所述物质B为甲基三甲氧基硅烷；物质A和物质B的总摩尔量、N,N-二甲基甲酰胺摩尔量、水摩尔量之比为1.33：10：4；物质A和物质B的摩尔比为0.9：1。图1是实施例1所制备气凝胶的外观图片，从图1可以看出，实施例1所制备气凝胶具有良好的透光效果。图2是实施例1所制备气凝胶SEM图，图2说明采用含氮非质子溶剂可以与硅氧烷水解产生的硅羟基形成氢键，减缓硅羟基之间的脱水缩聚，控制聚硅氧烷粒子进一步生长形成更大的粒子，形成更为均匀的网络结构，降低对可见光的散射，提高透光率。

实施例2

本实施例提供了一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶，所述气凝胶的组成单元结构为：

R

所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基乙酰胺和水的混合液中混合，之后先加入氨水调节pH值为9.5，催化8h，再加入四乙基氢氧化铵调节pH值为12.5，催化30min；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为45℃，压力为10MPa，保温保压时间为8h即可得到所述气凝胶；

所述物质A为二乙基二乙氧基硅烷，所述物质B为乙基三乙氧基硅烷；物质A和物质B的总摩尔量、N,N-二甲基甲酰胺摩尔量、水摩尔量之比为1：11：3；物质A和物质B的摩尔比为0.33：1。

实施例3

本实施例提供了一种用于曲面玻璃的透明柔性气凝胶，所述气凝胶的组成单元结构为：

R

所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中混合，之后先加入吡啶调节pH值为8.5，催化12h，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值为14，催化20min；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为55℃，压力为15MPa，保温保压时间为5h即可得到所述气凝胶；

所述物质A为二甲基二丙氧基硅烷，所述物质B为丙基三甲氧基硅烷；物质A和物质B的总摩尔量、N,N-二甲基甲酰胺摩尔量、水摩尔量之比为1.83：9：5；物质A和物质B的摩尔比为1.33：1。

实施例4

与实施例1基本一致，区别在于：物质A和物质B的总摩尔量、N,N-二甲基甲酰胺摩尔量、水摩尔量之比为2.5：7.83：6。

实施例5

与实施例1基本一致，区别在于：物质A和物质B的总摩尔量、N,N-二甲基甲酰胺摩尔量、水摩尔量之比为1.33：6：8。

实施例6

与实施例1基本一致，区别在于：物质A和物质B的摩尔比为0.3：1。

实施例7

与实施例1基本一致，区别在于：物质A和物质B的摩尔比为1.5：1。

实施例8

与实施例1基本一致，区别在于：所述物质A为甲基乙烯基二甲氧基硅烷。

实施例9

与实施例1基本一致，区别在于：所述物质B为辛基三甲氧基硅烷。

实施例10

与实施例1基本一致，区别在于：将所述氨水替换为三乙醇胺。

实施例11

与实施例1基本一致，区别在于：所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中混合，之后先加入氨水调节pH值为8，催化8h，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值为11，催化30min；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为50℃，压力为12MPa，保温保压时间为6h即可得到所述气凝胶。

实施例12

与实施例1基本一致，区别在于：所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中混合，之后先加入氨水调节pH值为8，催化12h，再加入四甲基氢氧化铵调节pH值为11，催化40min；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为50℃，压力为12MPa，保温保压时间为6h即可得到所述气凝胶。

实施例13

与实施例1基本一致，区别在于：将所述四甲基氢氧化铵替换为四癸基氢氧化铵。

实施例14

与实施例1基本一致，区别在于：超临界干燥压力为17MPa。

实施例15

与实施例1基本一致，区别在于：将所述N,N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮。

对比例1

与实施例1基本一致，区别在于：将所述N,N-二甲基甲酰胺替换为甲醇。

图3是对比例1所制备气凝胶的外观图片，从图3可以看出，对比例1制备的气凝胶为白色，不具有透光性。图4是对比例1所制备气凝胶的SEM图，图4说明质子性溶剂如醇类，溶剂自身产生氢键对硅羟基之间的缩聚阻碍小，容易形成跟大粒径的聚硅氧烷粒子，形成大孔结构，可见光无法透过。

对比例2

与实施例1基本一致，区别在于：所述气凝胶的制备方法为：将物质A和物质B在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中混合，之后加入四甲基氢氧化铵调节pH值为12.5，催化8.5h；最后采用超临界二氧化碳干燥，干燥反应温度为50℃，压力为12MPa，保温保压时间为6h即可得到所述气凝胶。

对比例3

与实施例1基本一致，区别在于：所述物质A和物质B的摩尔比为2：1。

对比例4

与实施例1基本一致，区别在于：所述物质A和物质B的摩尔比为0.2：1。

性能测试结果：

对以上实施例所制备的气凝胶进行性能评价，实施例1制备的气凝胶透光性最优异(见图1)；对比例1制备的气凝胶无透光性(见图3)，对比例3所制备得到的产物不成凝胶；实施例5所制备的凝胶块表面存在裂纹；测试结果见表1。

表1

分析：

实施例1-3所制备的气凝胶其可见光透过率均大于70％，水接触角均大于150°，密度在0.08-0.20g/cm

对比实施例1和实施例4-5可知：实施例4中含氮非质子性溶剂量相对较少，实施例5中水含量较多，以上均导致气凝胶的透光率和柔软性表现较实施例1差，可能是因为：含氮非质子性溶剂量少，硅氧烷(物质A和物质B)量相对较多，含氮非质子性溶剂无法很好地对预聚产生的溶胶粒子产生空间屏蔽，溶胶颗粒聚合网络结构大，凝胶颗粒粒径增加导致气凝胶孔径增大，最终使气凝胶透光率下降；实施例5中水含量增加，这会导致气凝胶孔隙在后期干燥过程中的由于溶液张力而产生的毛细管应力过强，直接导致气凝胶结构塌陷而产生裂纹，气凝胶的各项性能均降低。

对比实施例1和实施例6-7、对比例3-4可知：随着物质A用量的增加，气凝胶柔性升高，但是物质A过高时，甚至不产生凝胶，物质B用量过高时，凝胶柔软性下降明显；可能是因为：物质A中存在的Si-O链端较少，可降低所制备气凝胶骨架中的硅氧键交联程度，但是需要严格规定物质A和物质B的添加量在规定范围内，才能同时实现最优的气凝胶柔性和透光率。

对比实施例1和实施例8-9可知：实施例8中存在的乙烯基可能会参与到硅氧烷的交联骨架结构中，增加了骨架网络分布的不均匀性，从而导致气凝胶的透光率和柔性下降，另外部分未参与成键的烯基增加了凝胶骨架对水的吸引，增加了后期干燥过程的难度，也降低了气凝胶的疏水性；实施例9中分子链较长的辛基所产生的位阻可能会影响到物质A和物质B的缩聚反应，位阻效应降低了缩聚反应的均匀度和气凝胶骨架结构的分子排列状态，虽然气凝胶疏水性增加，但是其他性能反而减小。

对比实施例1和实施例10可知：实施例10采用了有机弱碱三乙醇胺，但是气凝胶的所有性能均略微降低，可能是因为三乙醇胺与物质A、物质B间存在分子作用，增加了与气凝胶网络骨架的粘性，在此情形下体系中的溶剂(溶液)挥发时所产生的毛细管应力与凝胶骨架的弹性模量匹配度下降，导致干燥过程中部分孔隙的塌陷，从而造成气凝胶综合性能表现较差。

对比实施例1和实施例11-12、对比例2可知：只有采用弱碱和强碱逐步反应并控制好环境碱度及反应时间，才能更好地提高气凝胶的柔性和透光率，当碱度不够时，聚硅氧烷难以进行网络骨架的充分延伸，聚硅氧烷的水解和缩聚反应速度也相差过大。当碱度过高时，反应速度过快会导致生成的气凝胶均匀度下降，从而影响性能。

对比实施例1和实施例13可知：当有机碱中烷基的分子链过长时，虽然可以更有效地抑制硅羟基的缩聚，但同样也影响到了硅氧烷的聚合反应，使聚合反应在三维方向进行程度不均一，导致气凝胶性能相对较弱。

对比实施例1和实施例14可知：干燥压力过大会对气凝胶的孔隙产生一定压缩，可能导致原本既定均匀的孔径分布被打破，造成气凝胶柔性和透光率的下降。

对比实施例1和实施例15可知：N-甲基吡咯烷酮的极性相对较弱，对硅氧烷预聚体的保护作用表现稍低，气凝胶粒径微增导致透光率的减小。

对比实施例1和对比例1可知：质子性溶剂抑制聚硅氧烷的水解，但是其自身产生的氢键无法更好地阻碍硅羟基的缩聚，同样使气凝胶粒径增大，透光率和柔韧性等均减小。