感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法化合物。

背景技术

作为图案形成方法研究了各种方法，例如可以举出以下方法。

即，对使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性树脂膜(以下也称为“抗蚀剂膜”)进行曝光，在反映了经曝光的图案的区域使抗蚀剂膜产生对显影液的溶解性的变化。然后，使用显影液(碱性显影液或有机溶剂系显影液等)进行显影，去除抗蚀剂膜中的曝光部或非曝光部，从而获得所期望的图案。

例如，在专利文献1中公开了一种图案形成方法，其使用包含在所有重复单元的10摩尔％以上且100摩尔％以下的范围内含有具有芳香族基的重复单元，并且，在1摩尔％以上且30摩尔％以下的范围内含有具有锍盐的产酸剂基团的重复单元，且在酸的作用下能够溶解于碱性显影液中的高分子化合物作为基础树脂的材料等，以规定的顺序形成图案。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-140268号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对专利文献1中所记载的材料(感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂组合物)进行了研究的结果，发现了难以降低使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成图案时的LWR(line width roughness：线宽粗糙度)。

因此，本发明的课题在于提供一种能够减小所形成的图案的LWR的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。

[1]

一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含具有重复单元(a)的树脂(A)，

上述重复单元(a)具有通过光化射线或放射线的照射使脱离基脱离而产生酸的离子性基团，并且将上述脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量为300以下，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物不含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)的摩尔量为0.50mmol/g以上，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)与上述化合物的合计摩尔量为0.50mmol/g以上。

〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述重复单元(a)中的将上述脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量为200以下。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其包含身为低分子化合物的上述化合物。

〔4〕根据〔3〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述化合物为离子性化合物。

[5]

根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述重复单元(a)为由通式(1)表示的重复单元。

[化学式1]

通式(1)中，A表示构成树脂的主链的基团。

L表示单键或2价的连接基。

Z

[6]

根据〔5〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

A为仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团，

L为单键或仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

[7]

根据[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述树脂(A)为通过酸的作用碱性显影液中的溶解性提高的树脂。

[8]

根据[1]至[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述树脂(A)具有由通式(A2)表示的重复单元。

[化学式2]

通式(A2)中，R

L

Ar

k表示1～5的整数。

其中，R

[9]

根据[1]至[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述树脂(A)含有具有酸分解性基团的重复单元，

上述具有酸分解性基团的重复单元通过酸的作用分解并产生选自羧基及芳香族性羟基中的1个以上的基团。

[10]

根据[9]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述具有酸分解性基团的重复单元为由通式(3)～(7)中的任意者表示的重复单元。

[化学式3]

通式(3)中，R

L

R

通式(4)中，R

X

Y

L

R

通式(5)中，R

R

通式(6)中，R

L

Ar

R

另外，R

并且，R

通式(7)中，R

L

R

R

[11]

根据[10]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述具有酸分解性基团的重复单元为由上述通式(6)至(7)中的任意者表示的重复单元。

[12]

根据[1]至[11]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物不含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)的摩尔量为0.70mmol/g以上，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)与上述化合物的合计摩尔量为0.70mmol/g以上。

[13]

根据[1]至[12]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物不含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)的摩尔量为1.00mmol/g以上，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)与上述化合物的合计摩尔量为1.00mmol/g以上。

[14]

根据〔1〕～〔13〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含上述化合物，

上述化合物包含光降解性碱化合物。

[15]

一种抗蚀剂膜，其是使用[1]至[14]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。

[16]

一种图案形成方法，其具有：

使用[1]至[14]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；

对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；及

使用显影液对经上述曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。

[17]

一种电子器件的制造方法，其包括[16]所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够减小所形成的图案的LWR的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

并且，本发明能够提供一种与上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

有时根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，只要不违背本发明的宗旨，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。

除非另有说明，否则取代基为1价的取代基。

本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：ElectronBeam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。

除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。

在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。

除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。

在本说明书中，树脂的组成比(摩尔比或质量比等)通过

在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H

如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。

并且，如上所述，本说明书中的pKa是指“水溶液中的pKa”，但是在无法计算水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。

在本说明书中，作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)]

本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为包含具有重复单元(a)的树脂(A)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，

上述重复单元(a)具有通过光化射线或放射线的照射使脱离基脱离而产生酸的离子性基团，并且将上述脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量为300以下，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物不含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)的摩尔量为0.50mmol/g以上，

当上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物时，相对于上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，上述重复单元(a)与上述化合物的合计摩尔量为0.50mmol/g以上。

以下，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物也称为“抗蚀剂组合物”。

以下，将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物也简称为“光产酸剂”。

虽然通过采用这种结构来解决本发明的课题的作用机理并不一定明确，但是本发明人等推测如下。

本发明的抗蚀剂组合物相对于总固体成分包含0.50mmol/g以上的具有通过光化射线或放射线的照射进行分解并产生酸的功能的部位(酸产生部位)。这增大了对使用抗蚀剂膜形成的抗蚀剂膜进行曝光时的酸产生对比度。

并且，在本发明的抗蚀剂组合物中该酸产生部位的一部分或全部作为使脱离基脱离而产生酸的离子性基团存在于树脂上。上述具有离子性基团的重复单元是将脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量为300以下的重复单元，离子性结构存在于树脂的主链附近。因此，离子性结构被空间屏蔽，离子性结构彼此在抗蚀剂膜中不易凝聚。此外，通过将该酸产生部位的一部分或全部承载在树脂上，能够抑制抗蚀剂膜的塑化，并且能够维持良好的EL(曝光宽容度)。

认为通过这些特性协同作用而改善了使用抗蚀剂组合物形成的图案的LWR。

并且，本发明的抗蚀剂组合物中，如上所述形成的抗蚀剂膜的EL(曝光宽容度)也优异，此外，所形成的图案的图案崩塌抑制性也优异。

将本发明的抗蚀剂组合物满足以下至少任一项的情况称为本发明的效果更优异，即，能够进一步减小所形成的图案的LWR的情况、所形成的抗蚀剂膜的EL更优异的情况及所形成的图案的图案崩塌抑制性更优异的情况。

以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。

本发明的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物(正型图案形成用抗蚀剂组合物)，也可以是负型抗蚀剂组合物(负型图案形成用抗蚀剂组合物)。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

其中，本发明的抗蚀剂组合物优选为正型抗蚀剂组合物。并且，本发明的抗蚀剂组合物优选为碱性显影用抗蚀剂组合物。

本发明的抗蚀剂组合物典型地是化学增幅型抗蚀剂组合物。

以下，首先对抗蚀剂组合物的各种成分进行详细说明。

[树脂(A)]

抗蚀剂组合物包含树脂(A)。

树脂(A)具有重复单元(a)，所述重复单元(a)具有通过光化射线或放射线的照射使脱离基脱离而产生酸的离子性基团。

在重复单元(a)中，上述酸通常通过在树脂的主链侧形成酸性基而产生。并且，也可以通过脱离的脱离基成为酸而产生。

即，树脂(A)通常含有具有通过曝光而分解并产生酸性基的基团的重复单元。因此，树脂(A)通常通过曝光而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，对有机溶剂的溶解度减少。

即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，优选形成负型图案。

并且，树脂(A)还优选为通过酸的作用提高碱性显影液中的溶解性的树脂。例如，树脂(A)含有具有酸分解性基团的重复单元，从而树脂(A)能够具有通过酸的作用提高碱性显影液中的溶解性的特性。

对于具有酸分解性基团的重复单元在后面进行叙述。

<重复单元(a)>

树脂(A)具有重复单元(a)。

重复单元(a)为具有通过光化射线或放射线的照射使脱离基脱离而产生酸的离子性基团(以下也称为“特定官能团”)的重复单元。

特定官能团所产生的酸例如可以举出磺酸、磺酰亚胺、羧酸及膦酸，优选为磺酸。

在特定官能团中，上述酸通常通过在树脂的主链侧形成酸性基而产生。

即，特定官能团通常是通过光化射线或放射线的照射而分解，并在树脂(A)的主链侧产生酸性基(磺酸基、磺酰亚胺基、羧酸基及膦酸基等)的基团，优选为在树脂(A)的主链侧产生磺酸基的基团。

特定官能团可以是具有鎓盐结构的基团，也可以是具有甜菜碱结构的基团，优选为具有鎓盐结构的基团。

重复单元(a)优选为由通式(1)表示的重复单元。

[化学式4]

通式(1)中，A表示构成树脂的主链的基团。

A优选为由下述通式(a-1)～(a-6)中的任意者表示的基团。

并且，由通式(a-1)～(a-6)中的任意者表示的基团还优选为仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

[化学式5]

通式(a-1)～(a-6)中，Ra分别独立地表示氢原子、烷基或-CH

W分别独立地表示亚甲基、氧原子或硫原子。

Rc

Y表示氮原子或碳原子。当Y为氮原子时，m为0，当Y为碳原子时，m为1。

Rc

Rb分别独立地表示有机基团。

n1表示0～3的整数。

n2表示0～5的整数。

l表示0或1。

*表示相对于L的键合位置。

并且，通式(1)中的A也优选为仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

并且，A还优选为包含至少一个碳原子，并且仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

通式(1)中，L表示单键或2价的连接基。

上述2价的连接基优选为亚烷基、亚苯基、-CO-、-O-、-S-、-NRd-及由它们的组合构成的基团。Rd表示氢原子或烷基(例如碳原子数1～6)。

上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，碳原子数例如为1～6。上述亚烷基及上述亚苯基可以具有的取代基优选为卤原子(氟原子等)。

作为上述“由它们的组合构成的基团”，例如可以举出-CO-O-、-CO-O-亚烷基-、-CO-O-亚苯基-、-CO-NRd-、-CO-NRd-亚烷基-及-CO-NRd-亚苯基-。

并且，通式(1)中的L也优选为单键或仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

此外，L还优选为包含至少一个碳原子，并且仅由选自氢原子及碳原子中的原子构成的基团。

通式(1)中，Z

Z

有机阳离子优选分别独立地为由式(ZaI)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI))或由式(ZaII)表示的有机阳离子(阳离子(ZaII))。

[化学式6]

R

在上述式(ZaI)中，

R

作为R

作为式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可以举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。

首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。

阳离子(ZaI-1)是上述式(ZaI)中R

芳基锍阳离子中，可以是R

并且，R

作为R

作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。

上述三芳基锍阳离子、上述二芳基烷基锍阳离子及上述二芳基环烷基锍阳离子中的2个芳基除了经由S

作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。

芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。

R

上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基还优选具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。

并且，上述取代基也优选通过任意组合形成酸分解性基团。

另外，酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团，优选为由通过酸的作用脱离的酸脱离基保护极性基团而成的结构。对于酸分解性基团、酸脱离基及极性基团如后述。

接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。

阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R

作为R

R

R

R

并且，R

接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。

阳离子(ZaI-3b)是由下述式(ZaI-3b)表示的阳离子。

[化学式7]

式(ZaI-3b)中，

R

R

R

并且，R

R

作为上述环，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。

作为R

作为R

R

接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。

阳离子(ZaI-4b)是由下述式(ZaI-4b)表示的阳离子。

[化学式8]

式(ZaI-4b)中，

l表示0～2的整数。

r表示0～8的整数。

R

R

R

在式(ZaI-4b)中，R

并且，R

接着，对式(ZaII)进行说明。

式(ZaII)中，R

R

R

R

在上述重复单元(a)中，将脱离基(例如通式(1)中的Z

以下例示重复单元(a)。

在以下的例示中，可适当的替换阳离子部分(通式(1)中的与Z

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

重复单元(a)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

重复单元(a)的含量相对于树脂(A)的所有重复单元优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为7～60摩尔％。

＜具有酸分解性基团的重复单元＞

树脂(A)还优选包含具有酸分解性基团的重复单元。

具有酸分解性基团的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的酸脱离基保护的结构。即，含有具有酸分解性基团的重复单元的树脂(A)通过酸的作用而分解，并产生极性基团。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。

作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如可以举出羧基、芳香族性羟基(酚性羟基等)、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。

其中，作为极性基团，优选为羧基、芳香族性羟基(酚性羟基等)、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基，更优选为羧基或芳香族性羟基(酚性羟基等)。

即，具有酸分解性基团的重复单元优选通过酸的作用而分解，并产生选自羧基、芳香族性羟基(酚性羟基等)、氟化醇基及磺酸基中的1个以上的基团，更优选产生选自羧基及芳香族性羟基(酚性羟基等)中的1个以上的基团。

作为通过酸的作用而脱离的酸脱离基，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)中任意者表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx

式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx

式(Y3)：-C(R

式(Y4)：-C(Rn) (H) (Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx

另外，当Rx

其中，优选Rx

Rx

Rx

Rx

Rx

Rx

Rx

Rx

Rx

由式(Y1)或式(Y2)表示的基团也优选为例如Rx

并且，在式(Y1)或式(Y2)中，Rx

式(Y3)中，R

作为由式(Y3)中的R

R

并且，R

作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。

[化学式14]

在此，L

M表示单键或2价的连接基。

Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。

烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。

另外，优选L

Q、M及L

从图案的微细化的观点考虑，优选L

式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香环。Ar优选为芳基。

从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的酸脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环元原子相邻的环元原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。

此外，通过酸的作用而脱离的酸脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1，1，4，4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。

具有酸分解性基团的重复单元优选为由通式(3)～(7)中的任意者表示的重复单元，更优选为由通式(6)～(7)中的任意者表示的重复单元。

[化学式15]

通式(3)中，R

其中，R

R

通式(3)中，L

作为上述2价的连接基，例如可以举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

通式(3)中，R

作为由通式(3)中的R

另外，R

通式(3)中的R

通式(4)中，R

通式(4)中，X

通式(4)中，Y

通式(4)中，L

作为由通式(4)中的L

通式(4)中，R

作为由通式(4)中的R

另外，R

通式(4)中的R

通式(5)中，R

通式(5)中，R

作为由通式(5)中的R

另外，R

通式(5)中的R

通式(6)中，R

通式(6)中，L

作为由通式(6)中的L

式(6)中，Ar

Ar

通式(6)中，R

作为由通式(6)中的R

另外，R

通式(6)中的R

并且，R

当R

并且，当R

通式(7)中，R

通式(7)中，L

作为由通式(7)中的L

R

R

作为由通式(7)中的R

另外，R

当通式(7)中的R

以下例示具有酸分解性基团的重复单元。

另外，以下式中，Xa

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

具有酸分解性基团的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

相对于树脂(A)的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为15～60摩尔％。

<具有酸基的重复单元>

树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。

具有酸基的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数如上所述优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。

当树脂A具有pKa为13以下的酸基时，树脂A中的酸基的含量并无特别限制，但大多为0.2～6.0mmol/g。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则显影良好地进行，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。

作为酸基，例如优选为羧基、羟基、芳香族性羟基(酚性羟基)、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。

并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF

具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。

具有酸基的重复单元优选为由通式(B)表示的重复单元。

[化学式22]

R

可以具有氟原子或碘原子的有机基团，优选为由-L

R

L

L

R

*-L

L

另外，当R

R

m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。

另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。

具有酸基的重复单元也优选为由通式(A2)表示的重复单元，树脂(A)还优选具有由通式(A2)表示的重复单元。

由通式(A2)表示的重复单元是作为酸基具有芳香族性羟基的重复单元。

[化学式23]

通式(A2)中，R

通式(A2)中，L

作为由通式(A2)中的L

Ar

上述芳香环基可以是单环，也可以是多环，作为环元原子可以具有或不具有1个以上(例如1～3)的杂原子。上述芳香环基的环元原子数优选为5～15。

通式(A2)中，k表示1～5的整数。

其中，R

此时，由Ar

以下例示出具有酸基的重复单元。

[化学式24]

在以下的例示中，式中，a表示1或2。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

具有酸基的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

相对于树脂(A)的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为1～80摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。

<具有内酯基的重复单元>

树脂(A)还优选含有具有内酯基的重复单元。

具有内酯基的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

并且，具有内酯基的重复单元也可以兼作上述重复单元(例如具有酸分解性基团的重复单元)。

作为内酯基，只要具有内酯结构即可。内酯结构优选为5～7元环内酯结构。其中，更优选以形成双环结构或螺旋结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的内酯结构。

树脂(A)优选具有重复单元，所述重复单元具有通过提取1个以上(例如1～2个)由下述式(LC1-1)～(LC1-21)中的任意者表示的内酯结构的氢原子而成的内酯基。

并且，内酯基可以直接键合于主链。例如，内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。

[化学式32]

上述内酯结构可以具有取代基(Rb

上述内酯结构的环元原子中的不与-COO-或-O-相邻的亚甲基的1个以上(例如1～2个)可以被-O-或-S-等杂原子取代。

作为具有内酯基的重复单元，例如可以举出由下述通式(AI)表示的重复单元等。

[化学式33]

通式(AI)中，Rb

作为Rb

作为Rb

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab

V表示从由式(LC1-1)～(LC1-21)中的任意者表示的内酯结构的环元原子中抽出1个氢原子而成的基团。

作为具有内酯基的重复单元，例如可以是由通式(AII)或(AIII)表示的重复单元。

[化学式34]

通式(AII)及(AIII)中，RIII分别独立地表示氢原子或取代基。

RIII优选为氢原子。

通式(AII)中，ahd

通式(AIII)中，ahd

以下例示具有内酯基的重复单元。

[化学式35]

[化学式36]

当具有内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

具有内酯基的重复单元可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含量优选为1～70摩尔％，更优选为3～60摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。

<具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元>

树脂(A)还优选含有具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

作为磺内酯基，可以具有磺内酯结构。磺内酯结构优选为5～7元环磺内酯结构。其中，更优选以形成双环结构或螺旋结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的内酯结构。

并且，磺内酯基可以直接键合于主链。例如，磺内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。

树脂(A)优选具有重复单元，所述重复单元具有从由下述式(SL1-1)～(SL1-3)中的任意者表示的磺内酯结构的环元原子中提取1个以上(例如1～2个)氢原子而成的磺内酯基。

[化学式37]

上述磺内酯结构可以具有取代基(Rb

上述磺内酯结构的环元原子中的不与-COO-或-O-相邻的亚甲基的1个以上(例如1～2个)可以被-O-或-S-等杂原子取代。

作为具有磺内酯基的重复单元，例如可以举出在由上述通式(AI)表示的重复单元中V被从由式(SL1-1)～(SL1-3)中的任意者表示的磺内酯结构的环元原子中抽出1个氢原子而成的基团所取代的重复单元、在由上述通式(ATI)表示的重复单元中ahd

作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。

作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述式(A-1)表示的重复单元。

[化学式38]

式(A-1)中，R

n表示0以上的整数。

R

A表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价的基团。

Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。

以下例示出具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

[化学式39]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。

<具有氟原子或碘原子的重复单元>

树脂(A)可以含有具有氟原子或碘原子的重复单元。

具有氟原子或碘原子的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由式(C)表示的重复单元。

[化学式40]

L

R

R

以下例示具有氟原子或碘原子的重复单元。

[化学式41]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。

<由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元>

树脂(A)可以具有由下述式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元。

由下述式(V-1)及下述式(V-2)表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

[化学式42]

式中，

R

n

n

X

以下例示出由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元。

作为由式(V-1)或(V-2)表示的重复单元，例如可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0100]段中所记载的重复单元。

由式(V-1)或下述式(V-2)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

<用于降低主链的运动性的重复单元>

树脂(A)作为与重复单元a1不同的重复单元可以具有用于降低主链的运动性的重复单元。

从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选玻璃化转变温度(Tg)高。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过度的高Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。

另外，在本说明书中，树脂(A)等聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅由聚合物中所含的各重复单元组成的均聚物的Tg。然后，将计算出的Tg称为“重复单元的Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox公式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的Tg，并将它们的总和设为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于聚合物性能的预测(Prediction of polymer properties)，Marcel Dekker Inc，纽约(1993)等中。并且，通过Bicerano法进行的Tg的计算可以使用聚合物的物性估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems，Inc.)来进行。

为了增大树脂(A)的Tg(优选使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可以举出以下方法(a)～(e)。

(a)将大体积取代基导入主链

(b)将多个取代基导入主链

(c)将引发树脂(A)之间的相互作用的取代基导入主链附近

(d)在环状结构中形成主链

(e)将环状结构与主链连接

另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类没有特别限制，只要是通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述的由式(A)～式(E)表示的重复单元中的官能团的种类，相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

(由式(A)表示的重复单元)

作为上述(a)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式43]

式(A)中，R

作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0107]～[0119]段所述的重复单元。

由式(A)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

(由式(B)表示的重复单元)

作为上述(b)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式44]

式(B)中，R

并且，当有机基团中的至少一个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。

并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。

作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0113]～[0115]段中所记载的重复单元。

由式(B)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

(由式(C)表示的重复单元)

作为上述(c)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式45]

式(C)中，R

作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0119]～[0121]段中所记载的重复单元。

由式(C)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

(由式(D)表示的重复单元)

作为上述(d)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式46]

式(D)中，“cylic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。

作为由式(D)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0126]～[0127]段中所记载的重复单元。

由式(D)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

(由式(E)表示的重复单元)

作为上述(e)的具体实现手段的一例，可以举出将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。

[化学式47]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

“cylic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并无特别限制。

作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可以举出国际公开第2018/193954号公报的[0131]～[0133]段中所记载的重复单元。

由式(E)表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

<具有羟基或氰基的重复单元>

树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性及显影液亲和性提高。

具有羟基或氰基的重复单元优选为与上述重复单元(尤其是具有酸基的重复单元)不同的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0153]～[0158]段中所记载的重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

<具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元>

树脂(A)也可以包含具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。

具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。

由此，能够在液浸曝光时减少低分子成分从抗蚀剂膜溶出到液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出源自(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯或(甲基)丙烯酸环己酯的重复单元等。

具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

<不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元>

树脂(A)也可以包含不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元。

[化学式48]

式(III)中，R

Ra表示氢原子、烷基或-CH

R

作为式(III)中的各基团的详细定义及重复单元的具体例，可以举出国际公开第2020/004306号公报的[0169]～[0173]段中所记载的详细定义及重复单元。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，不具有羟基及氰基中的任一个且由式(III)表示的重复单元的含量优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

<其他重复单元>

树脂(A)也可以具有除上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)可以具有选自具有噻恶烷(Oxathiane)环基的重复单元、具有羟吗香豆素(Oxazorone)环基的重复单元、具有二恶烷环基的重复单元、具有乙内酰脲(Hydantoin)环基的重复单元及及具有环丁砜环基的重复单元中的重复单元。

其他重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为1～65摩尔％，更优选为5～45摩尔。

以下例示这种重复单元。

[化学式49]

除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。

树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。

作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为上述范围内，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。

树脂(A)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

在抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～99.9质量％，更优选为40～99.5质量％，进一步优选为65～99质量％。

在抗蚀剂组合物中，重复单元(a)的摩尔量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.05～5.00mmol/g，更优选为0.15～4.00mmol/g，进一步优选为0.50～2.50mmol/g，尤其优选为0.70～1.50mmol/g。

上述重复单元(a)的摩尔量能够通过适当地设定树脂(A)相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的含量及重复单元(a)相对于树脂(A)的所有重复单元的含量来适当地调整。

另外，固体成分是指形成抗蚀剂膜的成分，不包含溶剂。并且，只要是形成抗蚀剂膜的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。

当抗蚀剂组合物不含光产酸剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，重复单元(a)的摩尔量为0.50mmol/g以上，优选为0.70mmol/g以上，更优选为1.00mmol/g以上。上述摩尔量的上限例如为5.00mmol/g以下，优选为3.00mmol/g以下，更优选为2.50mmol/g以下。

当抗蚀剂组合物包含光产酸剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，重复单元(a)与光产酸剂的合计摩尔量为0.50mmol/g以上，优选为0.70mmol/g以上，更优选为1.00mmol/g以上。上述合计摩尔量的上限例如为5.00mmol/g以下，优选为3.00mmol/g以下，更优选为2.50mmol/g以下。

抗蚀剂组合物中，相对于重复单元(a)与光产酸剂的合计摩尔量，重复单元(a)的摩尔量优选为5～100摩尔％，更优选为15～99摩尔％，进一步优选为25～90摩尔％。

对于光产酸剂在后面进行叙述。

[光产酸剂(通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)]

本发明的抗蚀剂组合物作为与上述成分不同的成分，可以包含光产酸剂(通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)。

光产酸剂为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的成分。

另外，通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物所产生的酸是与上述树脂(A)中的重复单元(a)所产生的酸分开产生的酸。

并且，抗蚀剂组合物中所包含的树脂(可以是树脂(A))中的、除重复单元(a)以外的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的重复单元也可以用作光产酸剂。

光产酸剂优选为低分子化合物，抗蚀剂组合物优选包含身为低分子化合物的光产酸剂。

身为低分子化合物的光产酸剂的分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。上述分子量的下限例如为100以上。

身为低分子化合物的光产酸剂的含量相对于所有光产酸剂，优选为10～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

如后述，光产酸剂(优选为身为低分子化合物的光产酸剂)的一部分或全部可以是后述光降解性碱化合物。

作为光产酸剂，并无特别限制，优选为通过光化射线或放射线(优选为电子束或极紫外线)的照射而产生有机酸的化合物。

作为上述有机酸，例如优选为磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺及三(烷基磺酰基)甲基化物中的至少任一种。

光产酸剂可以是离子性化合物，也可以是非离子性化合物，优选为离子性化合物。

作为离子性化合物的光产酸剂可以是作为鎓盐的光产酸剂，也可以是作为分子内盐(甜菜碱化合物)的光产酸剂。

(作为鎓盐的光产酸剂)

作为鎓盐的光产酸剂通常具有阳离子部位和阴离子部位。

作为鎓盐的光产酸剂例如可以举出由“M

在“M

M

X

存在多个时的M

可存在多个的M

其中，优选p为1。

例如，优选p、q、m及n均为1。

此外，优选p为1，q为2～8，m为与q相同的值，n为1。

·有机阳离子

·作为有机阳离子，能够同样地使用在重复单元(a)的说明中叙述的有机阳离子。

·有机阴离子

作为有机阴离子，例如可以举出酚性羟基阴离子、磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子、甲酸阴离子及碳酸氢盐阴离子等)、羰基磺酰基酰亚胺酸阴离子、双(磺酰基)酰亚胺阴离子(双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子等)、双(羰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～30的环烷基。

上述烷基例如可以是氟烷基(可以具有也可以不具有除氟原子以外的取代基。可以是全氟烷基)。

上述环烷基可以是单环，也可以是多环，构成环结构的-CH

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳基，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。

上述举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，具体而言，可以举出硝基、氟原子或氯原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、烷基(优选碳原子数1～10)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)及芳氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)等。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳原子数7～14的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可以举出糖精阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合而形成环结构。

作为有机阴离子，还优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子(在α位由1或2个氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子等)、磺酸的α位未被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子(在α位未取代氟原子而在β位取代0～3个氟原子或全氟烷基的脂肪族磺酸阴离子等)、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。

并且，作为有机阴离子，还优选由下述式(AN)表示的阴离子。

[化学式50]

式(AN)中，o表示0～5的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。

式(AN)中，AX表示-SO

式(AN)中，Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF

式(AN)中，R

由R

被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与Xf的具体例及优选方式相同。

R

并且，还优选为与相同的碳原子键合的R

式(AN)中，L表示2价的连接基。当存在多个L时，L可以分别相同，也可以不同。

作为2价的连接基，例如，可以举出-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO

式(AN)中，W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。

作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。

脂环基可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环的脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。

芳基可以是单环，也可以是多环。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。

杂环基可以是单环，也可以是多环。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如，可以举出烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为由式(AN)表示的阴离子，优选为AX-CF

作为阴离子，也优选为由通式(d1-1)～(d1-3)中的任意者表示的阴离子。

[化学式51]

式(d1-1)中，R

式(d1-2)中，Z

Z

Z

并且，通式(d1-2)中的“Z

式(d1-3)中，R

Y

Rf表示烃基。上述烃基的碳原子数优选为1～30。可以是直链状，也可以是支链状，可以具有环状结构。并且，上述烃基中的碳原子(优选为，上述烃基具有环状结构时的、形成环状结构的碳原子)可以是羰基碳(-CO-)。作为上述烃基，例如可以举出具有可以具有取代基的降冰片基的基团。形成上述降冰片基的碳原子可以是羰基碳。作为上述烃基还优选甲基等烷基。

作为上述烃基可以具有的取代基，可以举出氟原子。

此外，也可以将后述由式(Ia-1)～式(Ia-5)中的任意者表示的化合物、以及由式(IIa-1)及下述式(IIa-2)中的任意者表示的化合物中的、除有机阳离子以外的部分用作有机阴离子。

·化合物(I)及(II)

作为鎓盐的光产酸剂可以是选自以下说明的化合物(I)及(II)中的1种以上。

化合物(I)及(II)也是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(光产酸剂)。

··化合物(I)

化合物(I)是具有1个以上的下述结构部位X及1个以上下述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射而产生包含源自下述结构部位X的下述第1酸性部位及源自下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸的化合物。

结构部位X：由阴离子部位A

结构部位Y：由阴离子部位A

其中，化合物(I)满足下述条件I。

条件I：在上述化合物(I)中，用H

以下，更具体地说明条件I。

当化合物(I)例如是产生具有1个源自上述结构部位X的上述第1酸性部位及1个源自上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有HA

关于这种化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物PI的酸解离常数时，化合物PI成为“具有A

并且，当化合物(I)例如是产生具有2个源自上述结构部位X的上述第1酸性部位及1个源自上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PI相当于“具有2个HA

在求出这种化合物PI的酸解离常数时，化合物PI成为“具有1个A

酸解离常数a1及酸解离常数a2通过上述酸解离常数的测定方法来求出。

当对化合物(I)照射光化射线或放射线时，上述化合物PI对应于产生的酸。

当化合物(I)具有2个以上的结构部位X时，结构部位X分别可以相同，也可以不同。并且，2个以上的上述A

并且，化合物(I)中，上述A

从能够进一步减小所形成的图案的LWR的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为其最大值)与酸解离常数a2的差优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。另外，酸解离常数a1(存在多个酸解离常数a1时为其最大值)与酸解离常数a2的差的上限值并无特别限制，例如为16以下。

并且，从能够进一步减小所形成的图案的LWR的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a2例如为20以下，优选为15以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-4.0以上。

并且，从能够进一步减小所形成的图案的LWR的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-20.0以上。

阴离子部位A

式(AA-2)中，R

[化学式52]

并且，阳离子部位M

作为化合物(I)的具体结构并无特别限制，例如可以举出由后述式(Ia-1)～式(Ia-5)表示的化合物。

以下，首先，对由式(Ia-1)表示的化合物进行说明。由式(Ia-1)表示的化合物如下。

M

化合物(Ia-1)通过光化射线或放射线的照射而产生由HA

式(Ia-1)中，M

A

L

M

A

其中，在上述式(Ia-1)中，在用H

并且，M

式(Ia-1)中，由M

由A

作为由A

[化学式53]

式(AX-1)～(AX-3)中，R

作为由R

作为由R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或氰基，更优选为氟原子、碘原子或全氟烷基。

式(BX-1)～(BX-4)及式(BX-6)中，R

作为由R

上述烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。

上述烷基可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，作为取代基，优选为氟原子或氰基，更优选为氟原子。当上述烷基具有氟原子作为取代基时，其可以是全氟烷基。

另外，在烷基中成为键合位置的碳原子(例如，在式(BX-1)及(BX-4)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-CO-直接键合的碳原子，在式(BX-2)及(BX-3)的情况下，相当于与烷基中的式中所明示的-SO

并且，上述烷基中，碳原子可以被羰基碳取代。

作为上述芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。

上述芳基可以具有取代基。作为取代基，优选为氟原子、碘原子、全氟烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)、氰基、烷基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)、烷氧基(例如，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6。)或烷氧基羰基(例如，优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6。)，更优选为氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。

式(Ia-1)中，作为由L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

作为由L

[化学式54]

式(L1)中，L

作为由L

p表示0～3的整数，优选表示1～3的整数。

v表示0或1的整数。

Xf

Xf

其中，作为Xf

*表示键合位置。

当式(Ia-1)中的L

接着，对式(Ia-2)～(Ia-4)进行说明。

[化学式55]

式(Ia-2)中，A

A

[化学式56]

M

L

并且，在上述式(Ia-2)中，在用H

另外，A

并且，M

式(Ia-3)中，A

由A

A

[化学式57]

M

L

并且，在上述式(Ia-3)中，在将由M

另外，A

并且，M

式(Ia-4)中，A

M

L

并且，在上述式(Ia-4)中，在将由M

另外，A

并且，M

作为由式(Ia-2)中的L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

作为由式(Ia-2)中的L

[化学式58]

式(L2)中，q表示1～3的整数。*表示键合位置。

Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF

L

作为由L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

作为由式(L2)表示的2价的有机基团，例如可以举出*-CF

当式(Ia-2)中的L

并且，当式(Ia-3)中的L

作为由式(Ia-4)中的L

[化学式59]

式(L3)中，L

上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少一个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。

作为L

并且，式(L3)中，L

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基、上述2价的脂肪族杂环基、2价的芳香族杂环基及2价的芳香族烃环基可以具有取代基。作为取代基，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

作为由L

作为由L

[化学式60]

式(L3-1)中，L

作为由L

r表示1～3的整数。

Xf与上述式(L2)中的Xf含义相同，优选方式也相同。

*表示键合位置。

作为由L

当式(Ia-4)中的L

以下，对由式(Ia-5)表示的化合物进行说明。

[化学式61]

式(Ia-5)中，A

A

M

L

L

并且，在上述式(Ia-5)中，在将由M

另外，A

并且，M

··化合物(II)

化合物(II)是具有2个以上的上述结构部位X及1个以上的下述结构部位Z，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的源自上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物。

结构部位Z：能够中和酸的非离子性部位

化合物(II)中，结构部位X的定义、以及A

在上述化合物(II)中，在用H

另外，当化合物(II)例如是产生具有2个源自上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PII对应于“具有2个HA

酸解离常数a1通过上述酸解离常数的测定方法来求出。

当对化合物(II)照射光化射线或放射线时，上述化合物PII对应于产生的酸。

另外，上述2个以上的结构部位X分别可以相同，也可以不同。并且，2个以上的上述A

作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性的部位，并无特别限制，例如，优选为包含能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团的部位。

作为能够与质子发生静电相互作用的基团或具有电子的官能团，可以举出环状聚醚等具有大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团等，该氮原子具有无助于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。

[化学式62]

作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等，其中，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。

作为化合物(II)，并无特别限制，例如可以举出由下述式(IIa-1)及下述式(IIa-2)表示的化合物。

[化学式63]

上述式(IIa-1)中，A

上述式(IIa-1)中，L

式(IIa-1)中，R

并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如，可以举出卤原子(优选为氟原子)。

并且，在上述式(IIa-1)中，在用H

另外，在上述化合物(IIa-1)中，用H

并且，M

上述式(IIa-2)中，A

上述式(IIa-2)中，L

并且，在上述式(IIa-2)中，在将由M

另外，在上述化合物(IIa-1)中，用H

并且，M

并且，作为鎓盐的光产酸剂为具有2个以上下述结构部位X的化合物，也可以是通过光化射线或放射线的照射而产生源自结构部位X的2个酸性部位的化合物。

结构部位X：由阴离子部位A

上述2个以上的结构部位X分别可以相同，也可以不同。并且，2个以上的上述A

结构部位X的定义、以及A

能够将以下所示的有机阳离子及除此以外的部位适当组合而用作作为鎓盐的光产酸剂。

首先，例示有机阳离子。

另外，作为有机阳离子，也能够使用对重复单元(a)例示的重复单元的阳离子部分。

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

接着，例示除有机阳离子以外的部位(有机阴离子)。

以下有机阴离子中的、阴离子性官能团附近所示的数值是氢与各阴离子性官能团键合而成的酸基的pKa。

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

(作为分子内盐的光产酸剂)

作为分子内盐的光产酸剂优选具有磺酸阴离子或羧酸阴离子(优选为芳香族磺酸或芳香族羧酸阴离子)，还优选进一步具有锍阳离子或碘阳离子。

作为分子内盐的光产酸剂，例如可以举出化合物(ZbI)及化合物(ZbII)。

上述化合物(ZbI)是由新规定的通式表示在上述通式(ZaI)中，R

上述化合物(ZbII)是由新规定的通式表示在上述通式(ZaII)中，R

上述化合物(ZbI)及上述化合物(ZbII)中的、包含-SO

例示作为分子内盐的光产酸剂。

[化学式72]

并且，作为光产酸剂，从抑制因曝光而产生的酸向非曝光部的扩散而使分辨率更良好的观点考虑，优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积

在本说明书中，由光产酸剂产生的酸的体积值是通过以下方法计算的值。

使用Winmostar(X-Ability公司制软件)中包含的MOPAC7，通过PM3(Parameterized Model number 3)法进行产生酸的结构最优化。针对所获得的最优化结构，使用Winmostar(X-Ability公司制软件)，通过非专利文献1中所记载的方法计算范德华(Van der waals)体积。

非专利文献1：分子表面积及体积计算程序的改良，长尾辉夫著，111～120页，27号，1993年，Research reports Hakodate Technical college

作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-41328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262]段(相对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，这些内容被编入本申请说明书中。

光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

当本发明的抗蚀剂组合物包含光产酸剂时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为超过0质量％且70质量％以下，更优选为0.1～45质量％，进一步优选为0.5～35质量％，尤其优选为0.6～10质量％。

当光产酸剂包含后述的除光降解性碱化合物以外的光产酸剂时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为超过0质量％且70质量％以下，更优选为0.5～45质量％，进一步优选为0.5～35质量％，尤其优选为0.6～10质量％。

〔酸扩散控制剂〕

本发明的抗蚀剂组合物可以含有酸扩散控制剂。

酸扩散控制剂捕获在曝光时从光产酸剂等产生的酸，作为淬灭剂发挥作用，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的树脂(A)的反应。

作为酸扩散控制剂，例如可以举出碱性化合物(DA)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)。

在本发明的组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书中的[0627]～[0664]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书中的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书中的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书中的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂。

作为碱性化合物(DA)，优选为具有由下述通式(A)～(E)中的任意者表示的结构的化合物。

[化学式73]

通式(A)中，R

通式(E)中，R

通式(A)及通式(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未被取代。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为未取代。

碱性化合物优选为噻唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑、胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、吗啉、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶、苯胺或具有这些结构的化合物，更优选为具有噻唑结构、苯并噻唑结构、咪唑结构、苯并咪唑结构、噁唑结构、苯并噁唑结构、二氮杂双环结构、吗啉结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”。)优选为具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。

作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。

化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。

化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，例如可以举出由下述通式(d-1)表示的基团。

[化学式74]

通式(d-1)中，

Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。2个Rb可以彼此键合而形成环。

Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。

Rb优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。

作为2个Rb彼此键合而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。

作为由通式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出美国专利公报US2012/0135348A1号说明书中的[0466]段中所公开的结构，但并不限于此。

化合物(DD)优选具有由下述通式(6)表示的结构。

[化学式75]

在通式(6)中，

l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。

Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以彼此连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。

L

Rb的含义与上述通式(d-1)中的Rb相同，优选例也相同。

在通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以被与上述的作为可以取代分别独立地作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的基团相同的基团取代。

作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。

作为本发明中的尤其优选化合物(DD)的具体例，可以举出美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书中的[0475]段中所公开的化合物，但并不限于此。

在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，也称为“化合物(DE)”。)优选为不对应于光产酸剂的成分。

化合物(DE)优选为在阳离子部具有含氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为含氮芳香环基(吡啶环基等)或脂肪族氨基。

上述含氮芳香环基是作为环元原子具有1个以上(例如1～3个)的氮原子的芳香环基，可以是单环，也可以是多环，环元原子数例如为5～15，可以具有或不具有除氮原子以外的杂原子。作为上述含氮芳香环基，例如可以举出吡啶环基。

进一步优选碱性部位中的与氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不与氮原子直接连接。

化合物(DE)的阳离子部优选为季铵阳离子。

作为季铵阳离子，可以举出由下述式(ZaIII)表示的阳离子。

(R

式中，R

作为由R

作为由R

其中，化合物(DE)优选为作为阳离子部具有上述季铵阳离子且作为阴离子部具有OH

作为化合物(DE)的优选具体例，可以举出美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书中的[0203]段中所公开的化合物，但并不限于此。

作为酸扩散控制剂，只要对应于本发明的抗蚀剂组合物中的酸扩散控制剂，则也能够使用国际公开第2018/193954号的[0204]～[0206]段中所记载的化合物。

并且，用作上述光产酸剂的化合物可以兼作酸扩散控制剂。

兼作酸扩散控制剂的光产酸剂也称为光降解性碱化合物。

作为光降解性碱化合物，例如可以举出作为鎓盐的光产酸剂，且阴离子为由上述通式(d1-1)～(d1-3)表示的阴离子的光产酸剂。

作为光降解性碱化合物，例如还可以举出作为分子内盐的光产酸剂，且具有羧酸阴离子的光产酸剂(例如，通过新规定的通式表示上述的、上述化合物(ZbII)是在上述通式(ZaII)中R

抗蚀剂组合物优选包含光降解性碱化合物。即，也优选光产酸剂和/或酸扩散控制剂的至少一部分为光降解性碱化合物。

光降解性碱化合物的含量相对于酸扩散控制剂的总质量，优选为10～100质量％，更优选为60～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

光降解性碱化合物的含量相对于光产酸剂的总质量，优选为5～100质量％，更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。

酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

酸扩散控制剂的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。

当酸扩散控制剂包含除光降解性碱化合物以外的酸扩散控制剂时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％，进一步优选为0.1～15质量％，尤其优选为0.2～5质量％。

当抗蚀剂组合物包含光降解性碱化合物时，其含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，尤其优选为0.6～10质量％。

[表面活性剂]

抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。

表面活性剂优选为氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如能够使用国际公开第2018/19395号公报的[0218]及[0219]段中所公开的表面活性剂。

当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，其含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。

[溶剂]

抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。

溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。

本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。

成分(M1)及成分(M2)的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0218]～[0226]段中。

当溶剂进一步包含除成分(M1)及(M2)以外的成分时，除成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选为5～30质量％。

溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为30质量％以下，更优选设定成10质量％以下，进一步优选设定成2质量以下。作为该下限值，优选设定成0.05质量％以上，更优选设定成0.1质量％以上，进一步优选设定成0.5质量％以上。

这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。

换言之，抗蚀剂组合物中的溶剂的含量相对于抗蚀剂组合物的总质量，优选为70～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％。更优选为98～99.5质量％。

[其他添加剂]

抗蚀剂组合物可以进一步包含不对应于树脂(A)的其他树脂(疏水性树脂等)、抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。

抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机系显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。

本发明的抗蚀剂组合物还适合用作EUV曝光用感光性组合物或电子束曝光用感光性组合物。

EUV光及电子束中，光子的数量概率上有偏差的“光子散粒噪声”的影响大，容易导致LER的恶化及桥接缺陷。为了减少光子散粒噪声，有通过增加曝光量来增加入射光子数量的方法，但是这往往与高灵敏度化的要求折衷。

当由下述式(1)求出的A值高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV及电子束的吸收效率变高，对降低光子散粒噪声有效。A值表示抗蚀剂膜的质量比例中的EUV和电子束的吸收效率。

式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[0]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

A值优选为0.120以上。上限并无特别限制，但是当A值过大时，抗蚀剂膜的EUV及电子束透射率降低，抗蚀剂膜中的光学像轮廓劣化，结果难以得到良好的图案形状，因此优选为0.240以下，更优选为0.220以下。

另外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物中总固体成分的所有原子的摩尔比率。

例如，当抗蚀剂组合物包含树脂(A)、碱性化合物及溶剂时，上述树脂(A)及上述碱性化合物对应于固体成分。即、总固体成分的所有原子对应于源自上述树脂(A)的所有原子及源自上述碱性化合物的所有原子的合计。例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比率，基于上述例进行说明，[H]表示源自上述树脂(A)的氢原子及源自上述碱性化合物的氢原子的总计相对于源自上述树脂(A)的所有原子及源自上述碱性化合物的所有原子的总计的摩尔比率。

A值的计算在抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量已知的情况下，可以通过计算所含的原子数比来算出。并且，即使在构成成分未知的情况下，对于使抗蚀剂组合物的溶剂成分蒸发而得到的抗蚀剂膜，也可以通过元素分析等解析方法计算出构成原子数比。

[抗蚀剂膜、图案形成方法]

使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，优选具有以下工序。

工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序

工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序

工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序

另外，在上述工序3中作为显影液使用碱性显影液，更优选实施上述图案形成方法作为正型图案形成方法。

以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。

<工序1：抗蚀剂膜形成工序>

工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。

抗蚀剂组合物的定义如上所述。

作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。

另外，优选在涂布之前根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。

抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。

可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～120nm。其中，在设为EUV曝光或电子束曝光的情况下，作为抗蚀剂膜的膜厚，更优选为10～65nm，进一步优选为15～50nm。

另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。

优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。顶涂层并无特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。

例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。

并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键中的基团或键。

<工序2：曝光工序>

工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。

作为曝光的方法，可以举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。

作为光化射线或放射线，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及电子束，优选波长为250nm以下，更优选为220nm以下，尤其优选为1～200nm的远紫外光，具体而言，可以举出KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F

其中，用于曝光的光化射线或放射线优选为EUV或电子束。

曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。

能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。

该工序也称为曝光后烘烤(PEB：Post Exposure Bake)。

<工序3：显影工序>

工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。

显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)，优选为碱性显影液。

当作为显影液使用碱性显影液时，通常能够形成正型图案。当作为显影液使用有机系显影液时，通常能够形成负型图案。

作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。

并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。

只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并无特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。碱性显影液中水的含量优选为51～99.95质量％。

有机系显影液优选为含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的至少一种有机溶剂的显影液。

可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。

相对于有机系显影液的有机溶剂的含量相对于显影液的总量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90质量～100质量％以下，尤其优选为95质量～100质量％以下。

<其他工序>

上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。

作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。

冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。

使用有机系显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含通常的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗液。

冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。

并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。

并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。

基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。

在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。使用过滤器的过滤的详细内容记载于国际公开第2020/004306号公报的[0321]段中。

并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。

为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机系处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并无特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。

[电子器件的制造方法]

并且，本发明涉及包括上述图案形成方法(优选为正型图案的形成方法)的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应被以下所示实施例限定性地解释。

[感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)的各种成分]

以下对实施例中的用于试验的抗蚀剂组合物中所包含的成分进行说明。

[树脂]

关于用于制备抗蚀剂组合物的树脂，以下示出树脂所具有的重复单元的种类及其摩尔比率、树脂的重均分子量(Mw)及树脂的分散度(Pd(Mw/Mn))。

另外，下述表所示的各树脂按照后述树脂A-1的合成方法(合成例1)来合成。

[化学式76]

[化学式77]

[化学式78]

[化学式79]

[化学式80]

[化学式81]

[化学式82]

[化学式83]

<合成例1：树脂A-1的合成>

将环己酮(70g)在氮气流下加热至85℃。一边搅拌该溶液，一边历时3小时滴加由下述式M-1表示的单体(28.8g)、由下述式M-2表示的单体(55.7g)、由下述式M-3表示的单体(23.7g)、环己酮(130g)及2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601，FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制〕(6.0g)的混合溶液，从而得到反应液。滴加结束后，将反应液在85℃下进一步搅拌了3小时。将所获得的反应液自然冷却后，用5000g的乙酸乙酯/庚烷(质量比1：9)再沉淀后进行过滤，将所获得的固体真空干燥，从而获得了树脂A-1(86g)。其中，上述工作全部在黄色灯下进行。

[化学式84]

[添加剂]

以下示出用于制备抗蚀剂组合物的添加剂(光产酸剂或酸扩散控制剂)的结构。

以下，B-1～B-6对应于光产酸剂。另外，B-1～B-6不对应于酸扩散控制剂。

D-1、D-4及D-6～D-8对应于兼作光产酸剂的酸扩散控制剂(光降解性碱化合物)。

D-2、D-3及D-5对应于除光降解性碱化合物以外的酸扩散控制剂。

[化学式85]

[化学式86]

[表面活性剂]

以下示出用于制备抗蚀剂组合物的表面活性剂。

W-1：MegafaceF176(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制；氟系)

W-2：MegafaceR08(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制；氟及硅系)

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制；硅系)

W-4：Troysol S-366(Troy Chemical Industries制)

W-5：KH-20(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)

W-6：PolyFox PF-6320(OMNOVA So]utions公司制；氟系)

[溶剂]

以下示出用于制备抗蚀剂组合物的溶剂。

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)

SL-6：环己酮

SL-7：γ-丁内酯

SL-8：碳酸丙烯酯

[抗蚀剂组合物的制备]

使后段所示的表1所示的种类及量的各成分(树脂、光产酸剂、碱性化合物、表面活性剂)溶解于表1所示的溶剂中，将所获得的溶解液用具有0.02μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器过滤，获得了各实施例或比较例的抗蚀剂组合物。

另外，使各成分溶解的溶剂的量以最终获得的抗蚀剂组合物的固体成分浓度成为3.0质量％的方式进行了调整。

另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。

[试验]

[抗蚀剂膜的制作]

将各实施例或比较例的抗蚀剂组合物使用Tokyo Flectron Ltd.制旋涂机Mark8涂布于预先实施了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的6英寸Si(硅)晶片上，在130℃下在热板上干燥了300秒钟，从而获得了膜厚100nm的抗蚀剂膜。

在此，1英寸为0.0254m。

〔EB(电子束)曝光试验〕

使用电子束描绘装置(ADVANTEST CORPORATION制；F7000S、加速电压50KeV)对配置有通过上述方法获得的抗蚀剂膜的晶片进行了图案照射。此时，以形成线宽/间距＝1/1的线宽和间距的方式进行了描绘。电子束描绘(图案照射)后，将上述晶片在100℃下，在热板上加热60秒钟，进而在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍60秒钟。接着，将上述晶片用水冲洗了30秒钟。然后，使上述晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟之后，在95℃下进行60秒钟烘烤并使其干燥。

使用测长扫描型电子显微镜(SEM(Hitachi，Ltd.制S-9380II))从图案上部观察了通过上述〔EB(电子束)曝光试验〕所示的方法分辨的线宽为50nm的线宽和间距图案(线宽/间隙＝1/1)。在任意点(160点)观察图案的线宽，将该测定偏差的3σ(nm)评价为LWR的值。值越小，表示性能越良好。

并且，用于形成图案的电子束的曝光量设为使照射的图案再现的最佳照射量。

用测长扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制S-9380II)观察通过上述〔EB(电子束)曝光试验〕所示的方法分辨的线宽和间距图案，并确认使照射的图案(线宽为50nm的线宽和间距图案(线宽/间距＝1/1))再现时的曝光量，将该曝光量作为最佳曝光量(E

曝光宽容度(％)：“|E

<崩塌裕度(图案崩塌抑制性)的评价>

关于通过上述〔EB(电子束)曝光试验〕所示的方法分辨的线宽和间距图案，将分辨间距为150nm且线宽/间距＝1/1的图案的曝光量设为E0。从曝光量E0增大曝光量时，将线宽图案开始崩塌时的间距宽度(单位：nm)作为“崩塌裕度(图案崩塌抑制性)”的指标。表示上述值越大，性能越良好。

[EUV(极紫外线)曝光试验]

使用EUV曝光装置(Exitech公司制Micro Exposure Tool、NA(开口数)0.3、Quadrupole、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(线宽/间距＝1/1)，对配置有通过上述方法获得的抗蚀剂膜的晶片进行了图案曝光。

曝光后，将上述晶片在热板上在100℃下加热90秒钟，进而在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中浸渍60秒钟。接着，将上述晶片用水冲洗了30秒钟。然后，使上述晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟之后，在95℃下进行60秒钟烘烤并使其干燥。

使用测长扫描型电子显微镜(SEM(Hitachi，Ltd.制S-9380II))从图案上部观察了通过上述方法分辨的线宽为50nm的线宽和间距图案(线宽/间隙＝1/1)。在任意点(160点)观察图案的线宽，将该测定偏差的3σ(nm)评价为LWR的值。值越小，表示性能越良好。

(结果)

在下述表中示出各实施例或比较例的抗蚀剂组合物的配合及其特征和评价结果。

表中，“量(g)”栏表示各固体成分成分(树脂、添加剂、表面活性剂)的添加量(g)。

关于溶剂的“质量比”栏表示各溶剂的混合比(质量比)。

“重复单元(a)的脱离后分子量”栏表示将各树脂中的重复单元(a)的脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量。

“酸产生量(mmol/g)”栏表示相对于各抗蚀剂组合物的总固体成分的重复单元(a)与光产酸剂的合计摩尔量。

[表1]

由表所示的结果确认到，本发明的抗蚀剂组合物能够减小所形成的图案的LWR，并且，曝光宽容度及所形成的图案的图案崩塌抑制性也优异。

另外，即使将形成抗蚀剂膜的基材从Si晶片变更为铬基板，也可获得相同的结果。

确认到满足以下各要件的数越多，越能够进一步减小所形成的图案的LWR，并且曝光宽容度也越优异，即，“相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，重复单元(a)与光产酸剂的合计摩尔量为0.70mmol/g以上”、“相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，重复单元(a)与光产酸剂的合计摩尔量为1.00mmol/g以上”、“将树脂中的重复单元(a)的脱离基取代为氢原子而成的重复单元的分子量为200以下”及“光产酸剂包含光降解性碱化合物”。

并且，确认到当树脂(A)含有具有芳香族性羟基的重复单元(优选为由式(A2)表示的重复单元)时，还能够进一步抑制图案形成时的图案崩塌。

并且，关于实施例6，除了将用于抗蚀剂组合物的树脂A-6变更为A-6及A-10的当重量的混合物以外，以相同的方式制作了抗蚀剂组合物。使用这种抗蚀剂组合物与实施例6同样地进行了试验的结果，并且进行了与实施例6相同的评价，其结果获得了与实施例6相同的结果。

关于实施例6，除了将抗蚀剂组合物中所使用的B-5变更为B-5及B-2的当重量的混合物以外，以相同的方式制作了抗蚀剂组合物。进行了与实施例6相同的评价的结果，获得了与实施例6相同的结果。

关于实施例6，除了将抗蚀剂组合物中所使用的D-4变更为D-4及D-8的当重量的混合物以外，以相同的方式制作了抗蚀剂组合物。使用这种抗蚀剂组合物与实施例6同样地进行了试验的结果，并且进行了与实施例6相同的评价，其结果获得了与实施例6相同的结果。