一种环氧塑封料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环氧塑封材料技术领域，具体涉及一种环氧塑封料及其制备方法与应用。

背景技术

环氧塑封料有许多优异性能，目前已普遍应用在电子封装领域，随着半导体器件的不断发展，现代微电子技术正以惊人的速度向高集成度、高密度和小型化方向发展，因此对环氧塑封料的可靠性与耐热性的要求越来越高，急需开发低应力、高耐热性环氧塑封料。

同时，随着国际国内对环保、可持续发展的日益重视，绿色环保塑封料势必占据整个市场。普通的溴、锑型阻燃剂已被明令禁止使用，氢氧化物、硼系阻燃剂阻燃效果一般，添加量大，对塑封料的可靠性、脱模性有较大影响，磷系阻燃剂被越来越多企业接纳，但目前磷系阻燃剂在环氧塑封料领域的应用研究较少，因此高效阻燃型环保塑封料也成为塑封料领域发展的重要方向。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供了一种环氧塑封料及其制备方法与应用。该环氧塑封料的原料组合物中包含特定含量的聚磷腈弹性体，并通过控制各原料组分之间的用量，使制备得到的环氧塑封料在具备较低的内应力和较低的高温模量的前提下，还可以具备环保阻燃的特性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种环氧塑封料，以原料组合物的总重量为100重量％计，该环氧塑封料由含有6-19重量％的环氧树脂，3-9重量％的固化剂，60-90重量％的无机填料，0.05-1重量％的离子捕捉剂，0.2-0.8重量％的偶联剂，0.1-0.5重量％的固化促进剂，0.1-1重量％的脱模剂，0.1-1重量％的聚磷腈弹性体和0.05-1重量％的着色剂的原料组合物制成。

优选地，所述聚磷腈弹性体为交联型芳氧基聚磷腈弹性体和交联型烷氧基聚磷腈弹性体中的一种或两种以上，所述交联型烷氧基聚磷腈弹性体的结构式如式Ⅰ所示，交联型芳氧基聚磷腈弹性体的结构式如式Ⅱ所示，

优选地，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂和多官能团型环氧树脂中的一种或两种以上。

优选地，所述固化剂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、联苯型酚醛树脂、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基萘酚醛树脂及其衍生物、二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。

优选地，所述无机填料选自氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化铝和二氧化硅中的一种或两种以上。更优选地，所述二氧化硅为结晶型二氧化硅和/或熔融型二氧化硅。

优选地，所述离子捕捉剂选自阴离子捕捉剂、阳离子捕捉剂、阴-阳复合离子捕捉剂和水滑石化合物中的一种或两种以上。

优选地，所述偶联剂选自Y-环氧丙基醚三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷和Y-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

优选地，所述固化促进剂选自三苯基膦及其衍生物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和有机胺类促进剂中的一种或两种以上。

优选地，所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。

优选地，所述着色剂选自炭黑、钛白粉、氧化锌中的一种或两种以上。

本发明第二方面提供了一种前文所述的环氧塑封料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环氧塑封料的原料组合物进行搅拌混合，然后将混合后的物料在温度为70-100℃下熔融混炼6-15min；

(2)将步骤(1)得到的熔融混炼物料进行冷却、粉碎，预成型，得到环氧塑封料。

本发明第三方面提供了一种前文所述环氧塑封料作为半导体封装材料的应用。

通过上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明中，通过在原料组合物中添加特定含量的聚磷腈弹性体，由于聚磷腈弹性体具有交联结构，同时聚磷腈高分子链具有优异的柔顺性，因此可以有效降低环氧塑封料的内应力，降低高温模量，从而提高材料的可靠性；

(2)本发明中，由于聚磷腈弹性体主链骨架中含有P和N，在燃烧时这种结构可以促进聚合物炭层结构的产生，生成膨胀炭层，阻止氧气和热量的传递，保护基体免遭进一步的破坏，这种特殊结构赋予其高耐热性和优异的阻燃性能，因此，本发明制备得到的环氧塑封料还具备耐高温性、阻燃性，耐强酸、强碱和耐其他腐蚀性化学品的特性，适用于高温条件下使用的分立器件或集成电路；

(3)本发明中，通过控制各原料组分之间的用量，协同使用特定含量的聚磷腈弹性体，使得制备的环氧塑封料在具备较低的内应力和较低的高温模量的前提下，还可以具备环保阻燃的特性。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，通过控制各原料组分之间的用量，协同使用特定含量的聚磷腈弹性体，使制备得到的环氧塑封料在具备较低的内应力和较低的高温模量的前提下，还可以具备环保阻燃的特性。

本发明第一方面提供了一种环氧塑封料，以原料组合物的总重量为100重量％计，该环氧塑封料由含有6-19重量％的环氧树脂，3-9重量％的固化剂，60-90重量％的无机填料，0.05-1重量％的离子捕捉剂，0.2-0.8重量％的偶联剂，0.1-0.5重量％的固化促进剂，0.1-1重量％的脱模剂，0.1-1重量％的聚磷腈弹性体和0.05-1重量％的着色剂的原料组合物制成。

在本发明中，在优选实施方式中，所述聚磷腈弹性体为交联型芳氧基聚磷腈弹性体和交联型烷氧基聚磷腈弹性体中的一种或两种以上。

在本发明中，所述交联型烷氧基聚磷腈弹性体的制备方法参考《本征阻燃聚磷腈弹性体的制备及其结构与性能研究》中的2.2.3.3PZ-B的合成。

在本发明中，在优选实施方式中，所述交联型烷氧基聚磷腈弹性体为乙氧基聚磷腈弹性体，其结构式如式Ⅲ所示，

在本发明中，所述交联型芳氧基聚磷腈弹性体的制备方法参考《本征阻燃聚磷腈弹性体的制备及其结构与性能研究》中的2.2.3.3PZ-B的合成。

在本发明中，在优选实施方式中，所述交联型芳氧基聚磷腈弹性体为苯氧基聚磷腈弹性体，其结构式如式Ⅳ所示，

在本发明中，在具体实施方式中，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、萘环型环氧树脂和多官能团型环氧树脂中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述固化剂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、联苯型酚醛树脂、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基萘酚醛树脂及其衍生物、二羟基萘酚醛树脂及其衍生物中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述无机填料选自氧化铝、氧化钛、氮化硅、氮化铝和二氧化硅中的一种或两种以上。在优选实施方式中，所述二氧化硅为结晶型二氧化硅和/或熔融型二氧化硅。

在本发明中，在具体实施方式中，所述离子捕捉剂选自阴离子捕捉剂、阳离子捕捉剂、阴-阳复合离子捕捉剂和水滑石化合物中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述偶联剂选自Y-环氧丙基醚三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷和Y-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述固化促进剂选自三苯基膦及其衍生物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和有机胺类促进剂中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。

在本发明中，在具体实施方式中，所述着色剂选自炭黑、钛白粉、氧化锌中的一种或两种以上。

本发明第二方面提供了一种前文所述环氧塑封料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将环氧塑封料的原料组合物进行搅拌混合，然后将混合后的物料在温度为70-100℃下熔融混炼6-15min；

(2)将步骤(1)得到的熔融混炼物料进行冷却、粉碎，预成型，得到环氧塑封料。

本发明第三方面提供了一种前文所述环氧塑封料作为半导体封装材料的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

如无特殊说明，本发明实施例及对比例中所涉及的试剂均为市售产品。

苯氧基聚磷腈弹性体：按照《本征阻燃聚磷腈弹性体的制备及其结构与性能研究》中的2.2.3.3PZ-B的合成方法自制得到；

乙氧基聚磷腈弹性体：按照《本征阻燃聚磷腈弹性体的制备及其结构与性能研究》中的2.2.3.3PZ-B的合成方法自制得到；

邻甲酚环氧树脂：厂家：山东圣泉新材料股份有限公司，牌号：SQCN700-1.3；

线性酚醛树脂：厂家：山东圣泉新材料股份有限公司，牌号：PF8010；

2-乙基-4甲基咪唑：厂家：南京蓝碧安生化科技有限公司，牌号：2E4MZ；

偶联剂KH560：厂家：江苏晨光公司，牌号：KH560；

水滑石：厂家：日本协和化学工业株式会社，牌号：DHT-4C。

实施例1-5和对比例1-7的原料组分分别按照表1和表2进行配比，并按照以下方法进行实施：

(1)将各原料组分进行称量，然后将各原料组合物进行搅拌混合，将混合后的物料在温度为85℃的双辊筒混炼机上熔融混炼8min；

(2)将步骤(1)得到的熔融混炼物料进行冷却、粉碎，预成型成饼料，得到环氧塑封料。

表1实施例1-5原料配比

表2对比例1-7原料配比。

测试例

(1)胶化时间：按照GB/T 40564-2021中6.1凝胶化时间的标准方法进行测定。

(2)螺旋流动长度：按照GB/T 40564-2021中6.2螺旋流动长度的标准方法进行测定。

(3)260℃弯曲模量：制成的60mm×12mm×3mm的样条，用DMA方法进行测试。260℃高温弯曲模量影响环氧塑封料的可靠性，高温弯曲模量越小，表明环氧塑封料可靠性越高。

(4)阻燃性：按照GB/T 2408-2008的标准进行测定。

(5)可靠性：测试方法为封装产品合格率。

对实施例1-5和对比例1-7制备的环氧塑封料的胶化时间、流动性、高温下开模弯曲模量、阻燃性、可靠性进行测试，结果如表3所示。

表3

由实施例1-5和对比例1-7的测试结果可以看出，本发明所述环氧树脂组合物制备得到的环氧塑封料在具备较低的内应力和较低的高温模量的前提下，还可以具备环保阻燃的特性，而对比例7中，EMC封装产品出现粘模、粘框架现象，无法用于正常产品封装，因此可靠性结果无法取得。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。