一种锂电铜箔退火工艺

技术领域

本发明涉及电解铜箔制造方法的领域，尤其涉及一种锂电铜箔退火工艺。

背景技术

铜箔是锂离子电池负极集流体不可缺少的材料之一，近年来超薄铜箔运用越来越广泛，铜箔越薄延伸率越低，延伸率低会造成锂离子电池在电化学循环过程中，受交变应力作用，打皱、断带现象频繁出现，不但使生产成本升高，同时使电芯企业面临较大的质量风险。目前国内几个排行前十的锂电池企业，已经向各个电解铜箔厂商明确提出高延电解铜箔需求，同时根据锂电池技术水平现状分析，锂电池厂商为降低极片加工过程及电池充放电过程发生极片断裂风险，会对铜箔的延伸率提出更高的要求，高延铜箔对提升电池高能量密度将起到关键作用，所以开发高延锂电池铜箔生产工艺技术将是技术发展的必然趋势。

锂电铜箔主要为电解硫酸铜法制备为主，厚度3-10微米。其工艺流程为铜线---加入硫酸，配置硫酸铜溶液---配置添加剂---混合进硫酸铜电解液---生箔机生箔---表面防氧化处理---下卷---退火---分切---质检---入库。

目前电解法制备锂电铜箔改善延伸率方法主要是添加剂改进，低温50-100℃去应力退火等两种方式。其中退火主要以实现改善翘曲度、去应力消除为主，如贾金涛，王俊义，朱圣星等在“一种电子铜箔应力消除装置及消除方法”专利（CN112746164A）中涉及供一种消除铜箔应力的装置及方法，升温至40-100℃并烘烤10-24h，而后冷却，用于消除铜箔内应力，所述加热机构内设有氮气作为保护气体。刘超，范远朋，江泱在“一种快速降低锂电铜箔内应力的退火方法”专利（CN111733371A）中涉及通过对铜箔收卷过程中的温度进行控制，以此达到铜箔应力释放的目的；直接利用电解时间对展开的铜箔进行退火，具有退火充分、节省时间且产品质量稳定等优点，所述第一道退火系统将铜箔温度控制在80-100℃、第二道退火系统将铜箔温度控制在60-80℃中；卢磊，程钊，金帅在“一种高延伸性电解铜箔及其制备方法”专利（CN113621999 A）中涉及一种于覆铜板领域高延伸电解铜箔制备，所述退火处理过程中，退火温度为300-600℃，时间为2-200分钟；退火过程中使用氩气或氮气作为保护气氛。

以上专利主要采用涉及铜箔去应力退火（＜100℃）或应用于覆铜板领域高延伸电解铜箔制备。并未涉及一种中低温退火（100℃~300℃）的提高锂电铜箔延伸率的退火工艺，现有铜箔退火主要涉及去应力退火，改善铜箔表面翘曲；覆铜板退火主要是改善延伸率，且退火温度较高，防氧化处理需要经过特殊处理，如表面镀锌、镀镍；锂电铜箔延伸率改善主要通过添加剂改善、去应力退火改善，使得内部晶粒在自退火过程、低温退火过程实现晶粒长大，晶界杂质消除方式实现；锂电铜箔表面防氧化处理大部分都是通过表面镀铬实现，镀铬工艺在空气环境中耐温不超100℃，过高退火温度，容易引起铜箔表面氧化，导致铜箔报废。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的表面镀铬的锂电铜箔延伸率无法提高，为此提供一种锂电铜箔退火工艺。

本发明经过探索，主要设计一种锂电铜箔在低成本的表面镀铬工艺中，实现铜箔延伸率提高的退火工艺。

本发明的技术方案是：一种锂电铜箔退火工艺，包括以下步骤：（1）、将铜箔进行防氧化处理，防氧化液是铬液；（2）、一段退火：将经过防氧化处理的铜箔进行一段退火，所述一段退火的温度由室温升至100℃，保温0.5h-30h；（3）、二段退火：将经过一段退火的铜箔直接进行真空环境或氮气保护环境下的二段退火，所述二段退火的温度由100℃升至200℃，保温0.5h-20h。

上述方案中所述一段退火的升温速度为10℃/h -100℃/h。

上述方案中所述二段退火的升温速度为10℃/h -100℃/h。

上述方案中所述二段退火时，退火装置内氧气含量≤2000ppm。

上述方案中所述铜箔缠绕在内套筒上，所述内套筒的两个端面开设有通孔。

上述方案中所述防氧化处理参数为：pH值2-4， CrO

上述方案中所述防氧化处理是双面镀铬，镀铬总含量≤150ppm。

本发明的有益效果是退火工艺完成后，铜箔延伸率提高1-5%，退火后铜箔表面、端面无氧化变色；具有方法简单，成本低，提升铜箔延伸率效果明显，适用于目前超薄锂电铜箔（3-10微米）退火的优点。

附图说明

图1是本发明退火处理前的锂电铜箔EBSD图；

图2是本发明退火处理后的锂电铜箔EBSD图；

图3是本发明在一段退火后的晶粒图；

图4是本发明在二段退火后的晶粒图；

图5是本发明一段退火后的锂电铜箔照片；

图6是本发明一段退火温度超过100℃的锂电铜箔照片；

图7是本发明的内套筒示意图。

实施方式

下面结合附图 ，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

锂电铜箔生产工艺流程：

铜线---加入硫酸，配置硫酸铜溶液---配置添加剂---混合进硫酸铜电解液---生箔机生箔---表面防氧化处理---下卷---退火---分切---质检---入库。

本发明的创新在于在于第二段100℃-200℃的提升延伸率退火以及分段式连续化退火，与普通的二段退火相比，无中间衔接的降温再升温的过程。采用阶段式升温的方式，原因一是阶段式升温为铜箔晶粒长大提供了延续性动力以越过能垒，使得晶粒长大更加均匀，实验中发现本专利中涉及的极薄锂电铜箔（6μm以下）在100℃以下进行一段退火处理时，铜箔晶粒度平均值保持在6.49，晶粒度中位值保持在5.6，晶粒图如图3所示；当进行第二段退火后，铜箔晶粒度平均值增大至9.41，晶粒度中位值增大至8.84，如图4所示。并且，本专利中涉及的极薄锂电铜箔在现有镀铬防氧化层的情况下，在100℃以下进行退火处理时不会出现箔面及端面氧化变色的情况，如图5所示；当退火温度＞100℃时，箔面及端面会明显出现氧化变色，如图6所示；综合以上，故以100℃作为一段退火和二段退火的临界温度。

1、铜箔防氧化处理，防氧化液为铬液，防氧化处理参数为：PH值2-4， CrO

2、所述表面镀铬工艺为光面、毛面双面镀铬，镀铬总含量≤150ppm；

3、所述退火升温时间为3h-10h，退火保温温度为50℃-200℃，退火升温时间为0.5h-20h；

4、所述退火参数，升温速率10℃/h -100℃/h；

5、所述升温分为两个阶段，第一阶段为去应力退火阶段，退火温度由室温升至100℃，保温0.5h-30h；所述第二阶段提高延伸率退火阶段，退火温度由100℃升至200℃，保温0.5h-20h；

6、所述退火环境为真空或氮气气体保护，其中炉膛内氧气含量≤2000ppm；

7、所述铜箔退火所用内套筒为空心钢材质套筒，且端面通孔；

对比例1：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺为50℃/8h，冷却至常温取样测试抗拉强度350Mpa，延伸率为7.22%。

对比例2：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺为90℃/16h，冷却至常温取样测试抗拉强度342Mpa，延伸率为7.78%。

实施例1：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺分为两个阶段，第一阶段为去应力退火阶段，退火温度由室温升至100℃，升温速率20℃/h，保温5h；第二阶段为提高延伸率退火阶段，退火温度由100℃升至200℃，升温速率20℃/h，保温8h。真空退火，炉膛内氧气含量≤2000ppm，冷却至常温取样测试抗拉强度335Mpa，延伸率为10.40%。

实施例2：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺分为两个阶段，第一阶段为去应力退火阶段，退火温度由室温升至100℃，升温速率20℃/h，保温5h；第二阶段为提高延伸率退火阶段，退火温度由100℃升至200℃，升温速率20℃/h，保温8h。氮气退火，炉膛内氧气含量≤2000ppm，冷却至常温取样测试抗拉强度338Mpa，延伸率为10.23%。

实施例3：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺分为两个阶段，第一阶段为去应力退火阶段，退火温度由室温升至100℃，升温速率30℃/h，保温5h；第二阶段为提高延伸率退火阶段，退火温度由100℃升至200℃，升温速率30℃/h，保温20h。氮气退火，炉膛内氧气含量≤2000ppm，冷却至常温取样测试抗拉强度328Mpa，延伸率为10.91%。

对比例3：6微米锂电铜箔，卷规格6微米*20000米，经防氧化镀铬表面处理后，含Cr量120ppm。退火工艺分为两个阶段，第一阶段为去应力退火阶段，退火温度由室温升至100℃，升温速率30℃/h，保温5h；第二阶段为提高延伸率退火阶段，退火温度由100℃升至200℃，升温速率30℃/h，保温8h。空气环境退火，冷却至常温取样测试抗拉强度332Mpa，延伸率为4.56%。

上述实施例和对比例的数据见下表：

从上表可知，经过本发明的二段退火处理，对提高表面镀铬的锂电铜箔延伸率有帮助，提升幅度为1-5%。考虑了表面镀铬防氧化工艺中铬耐温性，在200℃以下进行二段加热，其光泽性、硬度均无明显变化，从而确定了该退火温度范围，即低于100℃起不到提高延伸率的效果，高于200℃箔面、端面会出现氧化变色。

从目前实验数据来看，电解电沉积法制备铜箔，获得初始晶粒较小，且晶界内存在杂质元素（如添加剂中的碳C、氧O等）等，使得刚下卷的铜箔力学性能680Mpa-730Mpa，延伸率3%-5%，在一定温度下烘烤或存放3-5天时间后（自退火效应），力学性能发生变化，变化到一种稳定状态后，力学性能为300 Mpa -400Mpa，延伸率进一步提高。目前实验数据表明退火前与退火后晶粒相差3-4倍，如图1和图2所示。

如图7所示，内套筒端面开孔有利于氮气环境中的热量传输，从而使得铜箔受热更加均匀，受热均匀也将会使内外层铜箔力学性能更加均匀一致。