用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统

技术领域

本发明属于生物法烟气脱硝处理技术领域，具体涉及一种用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统。

背景技术

中小型燃煤工业锅炉是氮氧化物(NOx)的主要排放源，因其量多面广、成分复杂多变、体积小、难于设计等劣势而难以有效治理。当前络合吸收-生物还原烟气脱硝工艺多采用生物转鼓反应器、生物膜吸收塔等传统生物反应器，存在结构复杂、污染物质及微生物分布不均、填料堵塞等问题，稳定性有待提高且难以得到工业化放大应用。此外，目前采用的生物系统主要通过异养反硝化作用对烟气进行生物脱硝，而额外投加的有机碳源不仅会造成反应成本的提高，其反应后产生的CO

曝气膜生物反应器(Membrane Bio-film Reactor，MBfR)不论是对简单的无机阴离子、重金属离子还是对结构复杂的有机物均可实现较好的去除，甚至完全转化成无毒形态的化合物，但目前还没有将这一反应器用于生物法烟气脱硝的先例。

发明内容

本发明提供了一种用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统，用以解决目前处理中小型锅炉烟气的方法成本高占地面积大、二次污染的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统包括吸收烟气中NOx(氮氧化物)的络合吸收系统、还原络合产物的生物还原系统，以及连通络合吸收系统与生物还原系统的外循环系统，所述络合吸收系统是通过络合吸收液吸收NOx后排出合格气体，所述络合吸收系统产生的络合产物经所述生物还原系统还原后返回络合吸收系统循环使用，所述生物还原系统采用单柱双头MBfR(曝气膜生物反应器)。

可选地，所述络合吸收系统包括中空的吸收柱、从下至上设置在吸收柱中的布气盘、填料和至少一个将吸收柱分层的多孔隔板、填充在吸收柱内的络合吸收液以及入气管和出气管，所述填料附着零价纳米铁(nZVI)；

所述入气管一端与外部烟气相通，另一端接入所述布气盘；

所述出气管设置在吸收柱顶部。

所述烟气由入气管通入吸收柱内，从下向上运动依次经布气盘、填充填料和多孔隔板，与络合吸收液接触后从顶部的出气管排出。布气盘将烟气在吸收柱内均匀配气，穿过填料间的孔隙，不断改变气道，增加气液接触面。烟气中通常含有3-8％的氧气，在Fe(II)EDTA络合NOx生成Fe(II)EDTA-NOx的同时，使得部分Fe(II)EDTA被氧化为Fe(III)EDTA，不再具有络合吸收NOx的性能，填料附着零价纳米铁(nZVI)可有效降低Fe(III)EDTA的生成量。

可选地，若包括多个多孔隔板，则各层的多孔隔板上的孔洞上下错位设置。

气体上升过程，经过错位的多孔隔板进一步改进气流方向，避免短流现象。

可选地，所述填料为nZVI-沸石、nZVI-陶粒、nZVI-波耳环或nZVI-聚氨酯海绵纤维悬浮球。

可选地，所述填料负载零价纳米铁的方法如下：载体中加入FeCl

可选地，所述络合吸收液为1-5mmol/L的Fe(II)EDTA水溶液，气液接触时间为3-15min。

Fe(II)EDTA吸收NOx，反应速率非常快，生成络合物为Fe(II)EDTA-NOx。

可选地，所述络合吸收系统还包括设置在出气管上的氮氧化物烟气分析仪和氮氧化物浓度报警器。

使用烟气分析仪检测络合吸收前后的烟气组合及浓度，确保烟气中NOx符合处理要求，尾气经处理后直接排入大气中。

可选地，所述吸收柱的高径比为5:1-10:1。

可选地，所述单柱双头MBfR包括反应器、竖直设置在反应器中央的单束中空纤维膜、设置在中空纤维膜外的生物膜层和提供电子供体的设备，所述提供电子供体的设备分别从中空纤维膜顶端和底端两头向其中注入气态电子供体，所述电子供体为甲烷。

异向传质可为微生物提供充足的电子进行还原反应，传质生物膜的活性区域不局限于表层，可出现在生物膜厚度的任何位置。甲烷作为电子供体，污泥产率低，反应器内不会出现污泥堵塞的情况，污泥处理处置成本低。

可选地，所述中空纤维膜的材质为微孔疏水性PP或PVDF，中空纤维膜体积占反应器总体积的4-6％。

可选地，所述气态电子供体由中空纤维膜通过无孔曝气的方式扩散到生物膜层，分压控制在5-15pis。

可选地，所述生物还原系统还包括循环泵，所述循环泵将位于MBfR下部空间的络合吸收液泵入到MBfR的上部空间。

通过循环泵内循环，增加了生物还原系统中液相物质，也就是待还原的络合产物，与生物膜的接触机会。

可选地，所述外循环系统包括水浴锅和蠕动泵，所述蠕动泵驱动络合吸收系统中液体经水浴锅保温后导入生物还原系统，经生物还原后再次回到络合系统中循环利用。

本发明提供的技术方案与现有技术相比具有如下优势：

(1)络合吸收速率快，效果好，吸收液可直接被生物还原。

(2)以甲烷通过无孔膜曝气的方式精准供气，无需外加有机物，无大量污泥和CO

(3)Fe(II)EDTA作为络合吸收剂，可通过生物还原系统循环利用，菌群不与烟气直接接触，有效避免了烟气中有毒成分及氧气对于微生物的毒害作用，让体系拥有更好的NO去除性能和更大的处理负荷。

(4)采用的单柱式双头曝气-MBfR反应器，在膜丝分布、布气方式、反应器密封性、内循环方式等方面，相较于传统双管式-MBfR反应器均有所提升。

附图说明

图1是本发明所述用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统一具体实施方式的结构示意图；

图2是本发明所述络合吸收系统一具体实施方式的结构示意图

图3是本发明所述MBfR一具体实施方式的结构示意图。

图中所示：

10-络合吸收系统、11-吸收柱、12-布气盘、13-填料、14-多孔隔板、15-络合吸收液、16-入气管、17-出气管、18-烟气分析仪、19-浓度报警器、20-生物还原系统、21-MBfR、211-反应器、212-中空纤维膜、213-生物膜层、214-提供电子供体的设备、22-循环泵、30-外循环系统、31-水浴锅、32-蠕动泵。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合实施例阐述所述用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位和位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

如图1所示，所述用于中小型锅炉烟气处理的络合吸收及生物还原反应系统包括吸收烟气中NOx(氮氧化物)的络合吸收系统10、还原络合产物的生物还原系统20，以及连通络合吸收系统10与生物还原系统20的外循环系统30。

所述络合吸收系统10是通过络合吸收液吸收NOx后排出合格气体，所述络合吸收系统产生的络合产物经所述生物还原系统20还原后返回络合吸收系统循环使用，所述生物还原系统采用单柱双头MBfR。

继续参见图1和图2，所述络合吸收系统10包括中空的吸收柱11、从下至上设置在吸收柱11中的布气盘12、填料13和两个将吸收柱11分成三层的多孔隔板14、填充在吸收柱11内的络合吸收液15、入气管16、设置在吸收柱11顶部的出气管17，以及设置在出气管17上的氮氧化物烟气分析仪18和氮氧化物浓度报警器19；

所述入气管16一端与外部烟气相通，本实施例中为承载模拟烟气的气罐，另一端接入所述布气盘12；

多孔隔板14上的孔洞上下错位设置；

所述填料附着零价纳米铁(nZVI)，可以为nZVI-沸石、nZVI-陶粒、nZVI-波耳环或nZVI-聚氨酯海绵纤维悬浮球，本实施例中填料为nZVI-沸石，其制备方法如下：250cm

所述络合吸收液15为1-5mmol/L的Fe(II)EDTA水溶液，气液接触时间为3-15min；

所述吸收柱11的高径比为5:1-10:1。

气体通过气管到达吸收柱11底部，由布气盘12上小孔进行曝气，穿过填料13空隙，让气体相对分散分布，所述多孔隔板14为均布有小孔的筛板。使用烟气分析仪18检测络合吸收前后的烟气组合及浓度，确保烟气中NOx符合处理要求，尾气经处理后直接排入大气中。

继续参见图1，所述生物还原反应系统20包括所述单柱双头MBfR 21和括循环泵22，所述循环泵22将位于MBfR 21下部空间的络合吸收液泵入到MBfR21的上部空间。采用MBfR，一方面，增大了气相与液相的接触面积，强化了气液传质，提高了甲烷的利用效率，安全高效地实现了供气量的调节，避免了反应器因气体积累而发生爆炸的危险。另一方面，生物膜不会再受到气泡的摩擦而导致的微生物脱落，生物膜面可实现反硝化菌和铁还原菌的高效富集，同体积下微生物富集量远高于活性污泥法，有利于反应装置的小型化发展。

如图3所示，单柱双头MBfR 21所述包括反应器211、竖直设置在反应器211中央的单束中空纤维膜212、设置在中空纤维膜212外的生物膜层213和提供电子供体的设备214，所述提供电子供体的设备214分别从中空纤维膜212顶端和底端两头向其中注入气态电子供体，所述电子供体可以甲烷，因此提供电子供体的设备214为甲烷发生器。

所述中空纤维膜212的材质为微孔疏水性PP或PVDF，中空纤维膜212体积占反应器211总体积的4-6％；

所述甲烷由中空纤维膜212通过无孔曝气的方式扩散到生物膜层213，分压控制在5-15pis。

继续参见图3，所述外循环系统30包括水浴锅31和蠕动泵32，所述蠕动泵31驱动络合吸收系统10中液体经水浴锅31保温后导入生物还原系统20，经生物还原后再次回到络合吸收系统10中循环利用。

实施例2

(1)生物还原系统的启动

在500ml单柱双头内循环MBfR反应器211中，接种100mL驯化好的铁还原菌群和反硝化菌，同将400mL的5mM Fe(III)EDTA和1mM NaNO

在吸收柱11内，通过布气盘12将400ppm的NOx均匀分配，与Fe(II)EDTA充分接触。吸收至饱和状态后，Fe(II)EDTA作为基质进入生物还原系统20中，反应器211性能进一步提升，生物膜更加成熟。大约45d左右，生物还原系统20出水二价铁生成率稳定达到90％以上，完成混合菌群的驯化和挂膜，甲烷基质-单柱双头内循环MBfR生物还原系统启动成功。

(2)用于中小型锅炉烟气处理用络合吸收及生物还原反应系统的稳态运行

完成生物还原段菌群的驯化挂膜后，络合吸收和生物还原系统协同运行。可以采用序批式或连续流式进行。该案例采用连续流式，两个阶段的反应如下：

络合吸收系统10：络合吸收液通过生物还原系统吸收后，出水流入吸收柱。通入气体流量为50mL/min，气体组成为：400ppm NO，其余为N

生物还原系统20：采用连续方式进水，甲烷分压7.5pis，进水流速为0.1mL/min(HRT为24h)。该阶段反应器同时通过循环泵进行内部自循环，流速为10mL/min。

(3)进气负荷考察

当系统完整启动并且可以稳态运行后，考察体系最大进气负荷。气体组成：400ppmNO，余N

用同样的方法以此进行进气量为75mL/min、100mL/min、125mL/min等时的各项指标，直至NO脱除效率小于90％。最终发现，即使烟气速率达到125mL/min，生物还原效率仍可稳定在90％以上，系统运行稳定。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。