一种环保型海水淡化膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海水淡化应用技术领域，特别涉及一种环保型海水淡化膜材料及其制备方法。

背景技术

目前淡化海水主要采用三种方法，即蒸馏法、反渗透法和电渗析法。

1、蒸馏法：主要被用于特大型海水淡化设备上及热能丰富的地方。是将压缩功转化为饱和蒸汽的内能，使其温度升到成为过热蒸汽，在利用高温过热蒸汽做热源，加热饱和盐水使其部分蒸发，蒸汽生成淡水实现盐水分离。

2、反渗透膜法：反渗透法是以压力(一般操作压力为20～100千克力/厘米

3、电渗析法：渗析是属于一种自然发生的物理现象。如将两种不同含盐量的水，用一张渗透膜隔开，就会发生含盐量大的水的电介质离子穿过膜向含盐量小的水中扩散，这个现象就是渗析。这种渗析是由于含盐量浓度不同而引起的，称为浓差渗析。渗析过程与浓度差的大小有关，浓差越大，渗析的过程越快，否则就越慢。因为是以浓差作为推动力的，因此，扩散速度比较慢。如果在膜的两边施加一直流电场，就可以加快扩散速度。电解质离子在电场的作用下，会迅速地通过膜，进行迁移过程，这样，就形成了去除水中离子的淡水室和离子浓缩的浓水室，将浓水排放，淡水即为除盐水。

反渗透膜法海水淡化只能利用电能，蒸馏法适合有热源或电源的各种场合。目前应用较广的半渗透膜是醋酸纤维素膜，其次为芳香聚酰胺膜，中国普遍应用前者。醋酸纤维素膜是一种不对称膜，由表面致密层和支撑层组成。表面致密层起脱盐作用,厚约0.2～1.0微米,占膜总厚度的0.2～1.0％；支撑层是多孔结构，起支撑表层的作用并便于透水。芳香聚酰胺膜也是一种不对称膜。成膜材料主要为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及其他一些含氮芳香聚合物。此外还有聚苯砜对苯二甲酰胺膜、聚苯并咪唑膜、磺化聚苯醚膜、磺化聚砜膜、聚四氟乙烯接枝膜、无机的多孔玻璃膜和氧化石墨膜等等，以上半渗透膜在环保性上都有所不足，因此，生产一种环保型的半渗透膜是现阶段需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型海水淡化膜材料及其制备方法，具有能够完全的生物降解性，更加环保的优点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种环保型海水淡化膜材料及其制备方法，包括以下步骤，

S1：准备原料，所述原料包括改性淀粉80～91份、PVA树脂9～20份、塑化改性剂20～28份、抗氧剂0.3～0.8份、热稳定剂5～10份、水基润滑剂5～10份、成核改性剂5～10份、去离子水6～12份；

S2：将上述质量份数的原料配好后置入高速混合机内，边搅拌边加热，在40℃～60℃的温度下做增塑处理，增塑处理的时间为60～120min，制得混合物，将混合物冷却放置48～72小时，混合物内的水分含量控制在16～18wt％；

S3：将混合物投入到双螺杆挤出机熔融塑化，挤出造粒，制得粒料，所述双螺杆挤出机内的加工温度控制在80℃～140℃；

S4：将粒料投入到专用吹膜机挤出吹膜，制成膜材料，吹膜时的加工温度控制在130℃～200℃，膜材料的厚度为1.0～1.3毫米，膜材料的拉伸强度>27MPa。

作为优选，所述改性淀粉包括氧化淀粉或者酸化淀粉，所述改性淀粉的粒径为45～150微米。

作为优选，所述PVA树脂为PVA2099H，所述PVA树脂的粒径为45～150微米。

作为优选，所述塑化改性剂包括丙三醇、1,2-丙二醇、1-4丁二醇、三羟甲基丙烷和一缩二丙二醇，所述丙三醇、1,2-丙二醇、1-4丁二醇、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇的质量比为4～7：0.5～2：0.5～1.5：1～2：1。

作为优选，所述水基润滑剂包括二甲基硅油、油酸酰胺、芥酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯，所述二甲基硅油、油酸酰胺、芥酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比为2～5：2～5：1～2：1～2。

作为优选，所述热稳定剂包括硬脂酸锌、硬酯酸钙和硬脂酸镁，所述硬脂酸锌、硬酯酸钙和硬脂酸镁的质量比为2～4：3～4：3～4。

作为优选，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂246和抗氧剂H10，所述抗氧剂1010、抗氧剂246和抗氧剂H10的质量比为4～6：2～4：1～2。

作为优选，所述成核改性剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和滑石粉，所述纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和滑石粉的质量比为1.5～4：1.5～4：2～7。

作为优选，所述原料包括改性淀粉87～91份、PVA树脂10～13份、塑化改性剂23～25份、抗氧剂0.5～0.8份、热稳定剂6～8份、水基润滑剂6～8份、成核改性剂6～8份、去离子水7～10份。

本发明的有益效果为：该膜材料能使水分子透过，但能阻隔水中的盐分氯化钠(NaCI)，利用这种膜对NaCI的阻隔作用，可以达到海水淡化的目的。

该膜材料具有以下特性：1、优异的水蒸气透过率，水蒸气透过量>960(g/m2·24h)；2、优异的NaCI阻隔性，对各种盐分的阻隔性能＞99％；3、该膜材料具有优异的强度，其拉伸强度>27MPa；4、生物降解性：实验室测试(ISO14855-1：2012)180天生物分解率达到70％以上。

基于以上特性，该膜材料可用于海水淡化领域，利用其透水性和氯化钠阻隔性对海水中的盐分进行隔离，得到净化的淡水。这种膜材料在废弃后可实现生物降解，转化为二氧化碳和水，是真正的环保型海水淡化膜材料。

附图说明

图1为环保型海水淡化膜材料进行盐水分离的原理示意图；

图2为对实施例1制备的环保型海水淡化膜材料对模拟海水进行盐水分离测试的效果图。

具体实施方式

以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。

在本发明中，以质量份数计，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括改性淀粉80～91份，优选为87～90份。在本发明中，改性淀粉的粒径优选为45～150微米，更优选为80～120微米。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括PVA树脂9～20份，优选为10～13份。在本发明中，PVA树脂优选为PVA22-99H；PVA22-99H优选为安徽皖维高新材料有限公司售卖的PVA22-99H。在本发明中，PVA树脂的粒径优选为45～150微米，更优选为80～120微米。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括塑化改性剂20～28份，优选为23～25份。在本发明中，塑化改性剂优选包括甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、大豆油多元醇和一缩二丙二醇；甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、大豆油多元醇和一缩二丙二醇的质量比优选为4～7：0.5～2：0.5～1.5：1～2：1，更优选为5～6：1～1.5：1～1.5：1～1.5：1。本发明采用上述复合型的塑化改性剂，能够显著提高环保型海水淡化膜材料的拉伸强度。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括水基润滑剂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，水基润滑剂优选包括二甲基硅油、聚合醇润滑剂、芥酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯；二甲基硅油、聚合醇润滑剂、芥酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为2～5：2～5：1～2：1～2，更优选为3～4：3～4：1.5～1：1.5～1。在本发明的具体实施例中，聚合醇润滑剂的生产厂家和型号为陶氏化学Voranol WD2104。本发明采用上述复合型的水基润滑剂，能够有效提高高温环境下混合物料的熔融流动性。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括成核改性剂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，成核改性剂优选包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和山梨醇类成核剂；纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和山梨醇类成核剂的质量比优选为1.5～4：1.5～4：2～7，更优选为2～3：2～3：4～5。在本发明中，纳米二氧化硅的粒径优选为45～150微米，更优选为80～120微米；纳米二氧化钛的粒径优选为45～150微米，更优选为80～120微米。在本发明中，山梨醇类成核剂优选为山梨醇型成核剂WBQ。

在本发明中，成核改性剂能够通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等的效果。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括热稳定剂5～10份，优选为6～8份。在本发明中，热稳定剂优选包括硬脂酸锌、蓖麻油酸钙和环氧大豆油；硬脂酸锌、蓖麻油酸钙和环氧大豆油的质量比优选为2～4：3～4：3～4，更优选为4：3：3。本发明采用上述复合型的热稳定剂，能够提高混合物料的热加工性能，更有利于加工成型，保证材料的成膜效果。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括抗氧剂0.3～0.8，优选为0.5～0.8份。在本发明中，抗氧剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂246和抗氧剂H10；抗氧剂1010、抗氧剂246和抗氧剂H10的质量比优选为4～6：2～4：1～2，更优选为5：3：2。

在本发明中，以改性淀粉的质量份数为基准，环保型海水淡化膜材料的制备原料包括水6～12份，优选为7～10份。在本发明中，水优选为去离子水。

在本发明中，环保型海水淡化膜材料进行盐水分离的原理示意图如图1所示，环保型海水淡化膜材料能够使水分子透过，对盐离子阻隔率＞99％。

本发明还提供了上述技术方案环保型海水淡化膜材料的制备方法，包括以下步骤：

将制备原料混合，进行增塑处理，得到混合物料；

将混合物料进行挤出造粒，得到粒料；

将粒料进行挤出吹膜，得到环保型海水淡化膜材料。

本发明将制备原料混合，进行增塑处理，得到混合物料。在本发明中，制备原料混合优选在高速混合机中进行；混合的搅拌速度优选为60～80转/分钟。在本发明中，增塑处理的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；增塑处理的时间优选为60～120min，更优选为90～100min。本发明进行增塑处理能够使塑化改性剂充分渗透到淀粉和PVA分子间，破坏其分子间范德华力，提高树脂熔融流动性。

本发明优选在增塑处理后，将所得物料进行冷却静置48h以上，得到混合物料。在本发明中，冷却静置的时间更优选为48～72h。在本发明中，混合物料的含水量优选为16～18wt％。

得到混合物料后，本发明将混合物料进行挤出造粒，得到粒料。在本发明中，挤出造粒优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，挤出造粒的加工温度优选为80℃～140℃，由进料口到出料口的分段温度具体优选为80℃、130℃、135℃、140℃、120℃、115℃、110℃。

得到粒料后，本发明将粒料进行挤出吹膜，得到环保型海水淡化膜材料。在本发明中，挤出吹膜优选在吹膜机中进行。在本发明中，挤出吹膜的加工温度优选为130～200℃，由进料口到出料口的分段温度具体优选为140℃、180℃、200℃、180℃、150℃、130℃。在本发明中，环保型海水淡化膜材料的厚度优选为1.0～1.3毫米。

本发明利用环保型海水淡化膜材料的透水性和盐离子阻隔性对海水进行淡化，分离效率＞99％，而且在废弃后环保型海水淡化膜材料可完全溶于90℃热水中，实现生物降解，转化为二氧化碳和水，是真正的环保型海水淡化膜材料。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以质量份数计，本实施例制备的环保型海水淡化膜材料由改性淀粉91份、PVA树脂9份、塑化改性剂23份、水基润滑剂6份、成核改性剂6份、热稳定剂6份、去离子水9份和抗氧剂0.8份组成；

其中，改性淀粉的平均粒径为100微米。PVA树脂选用安徽皖维高新材料有限公司售卖的PVA22-99H，平均粒径为100微米。以塑化改性剂的总质量为100％计，塑化改性剂为甘油40％、1,2-丙二醇20％、1,4-丁二醇10％、大豆油多元醇20％和一缩二丙二醇10％的混合物。以水基润滑剂的总质量为100％计，水基润滑剂为二甲基硅油30％、聚合醇润滑剂30％、芥酸酰胺20％和甲基丙烯酸甲酯20％的混合物。以成核改性剂的总质量为100％计，成核改性剂为纳米二氧化硅(平均粒径为100微米)30％、纳米二氧化钛(平均粒径为100微米)30％和山梨醇型成核剂WBQ 40％的混合物。以热稳定剂的总质量为100％计，热稳定剂为硬脂酸锌40％、蓖麻油酸钙30％和环氧大豆油30％的混合物。以抗氧剂的总质量为100％计，抗氧剂为抗氧剂1010 50％、抗氧剂246 30％和抗氧剂H10 20％的混合物。

环保型海水淡化膜材料的制备方法为：

将改性淀粉、PVA树脂、塑化改性剂、水基润滑剂、成核改性剂、热稳定剂、去离子水和抗氧剂置于高速混合机中，边搅拌边加热，在50℃进行90min增塑处理，然后冷却放置56小时，控制水分含量为18wt％，得到混合物料；

将混合物料投入双螺杆挤出机中，熔融塑化挤出造粒，加工温度控制在80～140℃，由进料口到出料口的分段温度为80℃、130℃、135℃、140℃、120℃、115℃、110℃，得到粒料；

将粒料投入吹膜机中，挤出吹膜，制成环保型海水淡化膜材料，加工温度控制在130～200℃，由进料口到出料口的分段温度为140℃、180℃、200℃、180℃、150℃、130℃；环保型海水淡化膜材料的厚度为1.0毫米。

实施例2

以质量份数计，本实施例制备的环保型海水淡化膜材料由改性淀粉80份、PVA树脂20份、塑化改性剂20份、水基润滑剂5份、成核改性剂5份、热稳定剂5份、去离子水7份和抗氧剂0.3份组成；

其中，改性淀粉的平均粒径为120微米。PVA树脂选用安徽皖维高新材料有限公司售卖的PVA22-99H，平均粒径为120微米。以塑化改性剂的总质量为100％计，塑化改性剂为甘油70％、1,2-丙二醇5％、1,4-丁二醇5％、大豆油多元醇10％和一缩二丙二醇10％的混合物。以水基润滑剂的总质量为100％计，水基润滑剂为二甲基硅油20％、聚合醇润滑剂50％、芥酸酰胺15％和甲基丙烯酸甲酯15％的混合物。以成核改性剂的总质量为100％计，成核改性剂为纳米二氧化硅(平均粒径为120微米)15％、纳米二氧化钛(平均粒径为120微米)15％和山梨醇型成核剂WBQ 70％的混合物。以热稳定剂的总质量为100％计，热稳定剂为硬脂酸锌20％、蓖麻油酸钙40％和环氧大豆油40％的混合物。以抗氧剂的总质量为100％计，抗氧剂为抗氧剂1010 50％、抗氧剂246 30％和抗氧剂H10 20％的混合物。

环保型海水淡化膜材料的制备方法为：

将改性淀粉、PVA树脂、塑化改性剂、水基润滑剂、成核改性剂、热稳定剂、去离子水和抗氧剂置于高速混合机中，边搅拌边加热，在50℃进行90min增塑处理，然后冷却放置48小时，控制水分含量为16wt％，得到混合物料；

将混合物料投入双螺杆挤出机中，熔融塑化挤出造粒，加工温度控制在80～140℃，由进料口到出料口的分段温度为80℃、130℃、135℃、140℃、120℃、115℃、110℃，得到粒料；

将粒料投入吹膜机中，挤出吹膜，制成环保型海水淡化膜材料，加工温度控制在130～200℃，由进料口到出料口的分段温度为140℃、180℃、200℃、180℃、150℃、130℃；环保型海水淡化膜材料的厚度为1.2毫米。

实施例3

以质量份数计，本实施例制备的环保型海水淡化膜材料由改性淀粉87份、PVA树脂13份、塑化改性剂28份、水基润滑剂10份、成核改性剂10份、热稳定剂10份、去离子水10份和抗氧剂0.5份组成；

其中，改性淀粉的平均粒径为85微米。PVA树脂选用安徽皖维高新材料有限公司售卖的PVA22-99H，平均粒径为85微米。以塑化改性剂的总质量为100％计，塑化改性剂为甘油50％、1,2-丙二醇10％、1,4-丁二醇15％、大豆油多元醇15％和一缩二丙二醇10％的混合物。以水基润滑剂的总质量为100％计，水基润滑剂为二甲基硅油50％、聚合醇润滑剂30％、芥酸酰胺10％和甲基丙烯酸甲酯10％的混合物。以成核改性剂的总质量为100％计，成核改性剂为纳米二氧化硅(平均粒径为85微米)40％、纳米二氧化钛(平均粒径为85微米)40％和山梨醇型成核剂WBQ 20％的混合物。以热稳定剂的总质量为100％计，热稳定剂为硬脂酸锌20％、蓖麻油酸钙40％和环氧大豆油40％的混合物。以抗氧剂的总质量为100％计，抗氧剂为抗氧剂1010 50％、抗氧剂246 30％和抗氧剂H10 20％的混合物。

环保型海水淡化膜材料的制备方法为：

将改性淀粉、PVA树脂、塑化改性剂、水基润滑剂、成核改性剂、热稳定剂、去离子水和抗氧剂置于高速混合机中，边搅拌边加热，在50℃进行90min增塑处理，然后冷却放置72小时，控制水分含量为18wt％，得到混合物料；

将混合物料投入双螺杆挤出机中，熔融塑化挤出造粒，加工温度控制在80～140℃，由进料口到出料口的分段温度为80℃、130℃、135℃、140℃、120℃、115℃、110℃，得到粒料；

将粒料投入吹膜机中，挤出吹膜，制成环保型海水淡化膜材料，加工温度控制在130～200℃，由进料口到出料口的分段温度为140℃、180℃、200℃、180℃、150℃、130℃；环保型海水淡化膜材料的厚度为1.1毫米。

测试例1

对实施例制备的环保型海水淡化膜材料进行检测

1、拉伸强度和拉伸断裂应变测试：

采用国家标准GB/T 1040.3-2006，样条宽度为15mm。

2、水蒸气透过量测试：

采用国家标准GB/T1037-2000，在38℃、90％RH条件下，对实施例制备的环保型海水淡化膜材料进行测试。

3、生物降解性：

依据ISO14855-1：2012进行实验室堆肥测试生物分解率。

4、高温水溶性：

在90℃热水中能够完全溶解。

5、具有优异的盐离子阻隔性，阻隔性＞99％。

实施例1～3制备的环保型海水淡化膜材料的试验结果见表1。

表1实施例1～3制备的环保型海水淡化膜材料的检测结果

测试例2

模拟海水盐分分离测试

参照国家标准GB/T1037-2000，对各种实施例和对比例样品进行测试。

将7.0g食盐溶解于200g纯净水中，制成盐分含量为35/‰的模拟海水；采用实施例1的环保型海水淡化膜材料制成30cm*30cm的袋子；将模拟海水装入上述袋子中并称重，记录总重量为245g(袋子38g+模拟海水)，封口后悬挂于恒温干燥箱中静置；经过48小时后，袋子中的水分完全透出，再次称重，记录总重量为44.96g。袋中残留盐分的重量为6.96g，如图2所示。

试验结果证明，采用本发明提供的环保型海水淡化膜材料能够使模拟海水得到99％以上的盐水分离。

由以上实施例可以看出，本发明提供的海水淡化膜材料具有完全生物降解性，可用于海水淡化领域，利用其透水性和盐离子阻隔性对海水进行淡化，分离效率大于99％，工艺设备简单易行，而且在废弃后这种膜可完全溶于90℃热水中，进一步的可实现生物降解，是真正的海水淡化膜材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。