一种制备氧化铈纳米复合物的方法、一种氧化铈纳米复合物及一种化学机械抛光液

技术领域

本发明涉及一种制备氧化铈纳米复合物的方法及由此获得的氧化铈纳米复合物，以及包含所述氧化铈纳米复合物的化学抛光液。

背景技术

随着半导体元件不断的高密度化和微细化，化学机械平坦化(CMP)工艺在半导体元件的制造过程中发挥着不可或缺的作用。在CMP工艺中，对化学机械抛光速度、被抛光表面平坦度、刮痕和缺陷的程度要求日益增高。CMP抛光液对这些抛光性能的影响尤为重大，而抛光粒子又是抛光液的核心组分。通过煅烧法和溶胶法制备的氧化铈原生颗粒，其表面电动电势在不同的pH下呈现出不同的值，通过添加表面修饰剂可以改变氧化铈颗粒表面的电动电位，进而改变其化学机械抛光性能。一般而言，负电荷氧化铈颗粒氧化硅抛光速度不够高，平坦化效率低，有必要进一步提高氧化铈抛光液的抛光速度。

发明内容

针对负电荷氧化铈颗粒氧化硅抛光速度不够高，平坦化效率低的问题。本发明通过对纳米氧化铈进行表面修饰实现对其化学机械抛光性能的调节。

本发明提供一种制备氧化铈纳米复合物的方法，包括，

第一步：将阴离子表面修饰剂与纳米氧化铈颗粒的水分散液接触制得表面带有负电荷的氧化铈纳米复合物，所述阴离子表面修饰剂选自无机多元酸及其衍生物、阴离子有机高分子；

第二步：将阳离子表面修饰剂与第一步中带负电的氧化铈纳米复合物接触制得表面带正电的氧化铈纳米复合物，所述阳离子表面修饰剂选自无机路易斯酸及其衍生物、阳离子有机高分子。

优选的，所述氧化铈纳米颗粒选自使用溶胶法制得的氧化铈颗粒和使用煅烧法制得的氧化铈颗粒。

优选的，所述无机多元酸及其衍生物选自磷酸及磷酸衍生物、硅酸及硅酸衍生物和高碘酸及高碘酸衍生物。

优选的，所述磷酸及其衍生物选自磷酸、焦磷酸、焦亚磷酸、三偏磷酸、磷酸氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸铵、磷酸钙、偏磷酸、次氮基三亚甲基膦酸。

优选的，所述阴离子有机高分子为羧酸化合物及其衍生物。

优选的，所述阴离子表面修饰剂与氧化铈纳米颗粒的质量百分比含量之比为0.001-1。

优选的，所述无机路易斯酸选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氯化锌、溴化铁。

优选的，所述阳离子有机高分子为季铵型阳离子高分子。

优选的，所述阳离子有机高分子选自二甲基二烯丙基氯化铵均聚物，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸共聚物，2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚物。

优选的，阳离子表面修饰剂与氧化铈纳米颗粒的质量百分比含量之比为0.001-1。

优选的，阳离子表面修饰剂与氧化铈纳米颗粒的质量百分比含量之比为0.2-0.5。

本发明的另一方面，提供一种由以上任一所述述的方法获得的氧化铈纳米复合物。

本发明的另一方面，提供一种包括如上所述的氧化铈纳米复合物的化学机械抛光液。

本发明的提供的方法，能够有效提高氧化铈颗粒的表面性质，从而进一步提高氧化铈抛光液的抛光速率及平坦化效率。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明的优点。

对比例1A：

将1.4g磷酸加到420g去离子水中，加入氢氧化钾调节pH至10，搅拌5分钟，加入85.0g浓度为30％的溶胶型氧化铈(粒径160nm)，搅拌30分钟后，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为5wt％的氧化铈复合物分散液。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

对比例1B

将80克实施例1A中的氧化铈复合物加入到1920克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

对比例2A：

将3.5克浓度为10wt％的聚天门冬氨酸(分子量～5000)水溶液加入到329.8克去离子水中，搅拌5分钟，然后加入166.7克浓度为30wt％的氧化铈(光散射粒径为160nm)，搅拌30分钟后，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为10wt％，聚天门冬氨酸浓度为0.07wt％的氧化铈复合物(聚天门冬氨酸-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

对比例2B

将40克实施例2A中的氧化铈复合物加入到1960克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

对比例3A：

将1.6克浓度为5wt％的聚丙烯酸铵(分子量～5000)水溶液加入到598.4克去离子水中，搅拌5分钟，然后加入400克浓度为5wt％的氧化铈(光散射粒径为160nm)，搅拌30分钟后，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为2wt％，聚丙烯酸铵浓度为0.04wt％的氧化铈复合物(聚天门冬氨酸-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

对比例3B

将200克实施例3A中的氧化铈复合物加入到1800克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

对比例4A：

将1.53克次氮基三亚甲基膦酸加入423.47g去离子水中，搅拌5分钟，然后加入85克浓度为30wt％的氧化铈(光散射粒径为160nm)，搅拌30分钟后，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为5wt％，磷酸根浓度为0.125wt％的负电荷氧化铈复合物(磷酸根-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

对比例4B

将80克实施例4A中的氧化铈复合物加入到1920克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

实施例1A：制备氧化铈纳米复合物

第一步：制备负电荷氧化铈纳米复合物

重复对比例1A的步骤，得到氧化铈浓度为5wt％的负电荷氧化铈复合物分散液。

第二步：制备正电荷氧化铈纳米复合物

将12.5克2wt％聚季铵盐-7加入787.5克去离子水中，搅拌5分钟，加入200克实施例1-1A所制备的负电荷氧化铈复合物，搅拌30分钟，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为1wt％的第二氧化铈复合物(聚季铵盐7-磷酸-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

实施例1B：制备包含氧化铈纳米复合物的抛光液

将400克实施例1A中的氧化铈复合物加入到1600克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

实施例2A：制备氧化铈纳米复合物

第一步：制备负电荷氧化铈纳米复合物

重复对比例2A的步骤，得到氧化铈浓度为10wt％，聚天门冬氨酸浓度为0.07wt％的氧化铈复合物(聚天门冬氨酸-氧化铈纳米复合物)。

第二步：制备正电荷氧化铈纳米复合物

将62.5克1wt％聚季铵盐-7加入187.5克去离子水中，搅拌5分钟，加入250克第一步所制备的氧化铈复合物，搅拌30分钟，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为5wt％的氧化铈复合物(聚季铵盐7-聚天冬氨酸-氧化铈)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

实施例2B：制备包含氧化铈纳米复合物的抛光液

将160克实施例2A中的氧化铈复合物加入到1840克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

实施例3A：制备氧化铈纳米复合物

第一步：制备负电荷氧化铈纳米复合物

重复对比例3A的步骤，得到氧化铈浓度为2wt％，聚丙烯酸铵浓度为0.04wt％的氧化铈复合物(聚丙烯酸铵-氧化铈纳米复合物)。

第二步：制备正电荷氧化铈纳米复合物

将12.5克2wt％硝酸铝加入787.5克去离子水中，搅拌5分钟，加入200克第一步所制备的氧化铈复合物，搅拌30分钟，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为1wt％的氧化铈复合物(硝酸铝-聚丙烯酸铵-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

实施例3B：制备包含氧化铈纳米复合物的抛光液

将400克实施例3A中的氧化铈复合物加入到1600克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

实施例4A：制备氧化铈纳米复合物

第一步：制备负电荷氧化铈纳米复合物

重复对比例4A的步骤，得到氧化铈浓度为5wt％，磷酸根浓度为0.125wt％的负电荷氧化铈复合物(磷酸根-氧化铈纳米复合物)。

第二步：制备正电荷氧化铈纳米复合物

将12.5克2wt％硝酸铝加入787.5克去离子水中，搅拌5分钟，加入200克第一步所制备的氧化铈复合物，搅拌30分钟，转移到20kHz的超声槽中，超声分散60分钟。最终，得到氧化铈浓度为1wt％的第二氧化铈复合物(硝酸铝-磷酸根-氧化铈纳米复合物)。该氧化铈复合物的pH、颗粒尺寸和zeta电位列于表1。

实施例4B：制备包含氧化铈纳米复合物的抛光液

将400克实施例4A中的氧化铈复合物加入到1600克去离子水中，搅拌均匀，得到氧化铈含量为0.2wt％的氧化铈抛光液。

表1对比例及实施例中氧化铈复合物表面电位、粒径及其稳定性测量结果

基于表1的测试结果可知，本申请中所提供的有机-无机纳米复合物的制备方法能够实现氧化铈颗粒的稳定分散，还能改变氧化铈复合物的表面电荷性质。具体而言，采用阴离子表面修饰剂对氧化铈进行处理可以获得表面带有负电荷的氧化铈纳米复合物；进一步采用阳离子表面修饰剂对带有负电荷的氧化铈纳米复合物进行处理可以获得带有正电荷的氧化铈纳米复合物。经过表面处理后，氧化铈颗粒的粒径有明显的增加。

为了进一步说明本发明所制备的有机-无机纳米复合物的优势，进一步测试上述实施例中有机-无机纳米复合物的对氧化硅的抛光速率。具体测试条件如下：

使用CMP研磨设备(Applied materials公司制造，商品名：Mirra)进行研磨。研磨垫使用3M公司制造的IC1000抛光垫，研磨压力为2.0psi，研磨盘和研磨座的旋转数分别为93rpm和87rpm，抛光液流速为150mL/min。

采用200mm PE-TEOS氧化硅膜作为半导体基板，使用NanoSpec膜厚测量系统(NanoSpec6100-300,Shanghai NanoSpec Technology Corporation)测量TEOS膜厚差值。从晶圆边缘3mm开始，在直径线上以同等间距测49个点。抛光速率是49点的平均值。测试结果如表2所示。

表2实施例中氧化铈抛光液的抛光速率

如表2所示，对比例抛光液所使用的抛光粒子均为带有负电荷的纳米氧化铈复合物；实施例抛光液所使用的抛光粒子均为带有正电荷的纳米氧化铈复合物。同一组对比例和实施例的抛光液相比，实施例抛光液的氧化硅抛光速度均高于对比例。结果说明，带有正电荷的氧化铈纳米复合物比带有负电的氧化铈纳米复合物具有更高的氧化硅抛光速度。但在实际使用过程中，根据实际需求可能需要添加其他种类的添加剂，对氧化铈颗粒表面的性质具有不同的要求。可以使用本发明中的制备方法对氧化铈表面进行相应的改性，以符合实际需求。

应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。