一种多色碳点油田示踪剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于油田开采工程技术领域，具体涉及一种多色碳点油田示踪剂的制备方法及其应用。

背景技术

我国油田开发正面临开采程度下降、开采产量同比增长缓慢以及新探明的常规油藏越来越少的困境。致密油气作为重要的非常规资源，是接替常规油气能源的重要力量，但由于致密油藏的渗透率和孔隙度非常低，运用常规手段难以保障正常的开采作业，故通常采用水平井和水力体积压裂结合的方式进行开发。其中，对压裂后形成的缝网的精细描述能够决定压裂后的效果评价和预测生产动态的准确性。为解决当前石油资源开发难题提供了有效的途径。

油田示踪技术作为一种动态监测评价油藏储层信息的方法，可以准确反馈储层非均质性、注入水分配及其波及状况等开发信息，从而达到调整油田动态、明确油田挖潜方向和挖潜措施的目的。对致密油藏而言，多种压裂示踪剂组合使用，对一井多层生产井或压裂井进行监测分析，从而得到各压裂段裂缝发育情况，为压裂工艺技术改造和优化提供依据，为致密油藏水平井勘探开发方案优化，产量综合精细挖潜，提高最终采收率提供根据。

根据当前油田现场需求，油田示踪剂要满足低用量、低毒性、低吸附、环境友好和性能稳定等基本要求。油田压裂示踪剂因为在压裂过程中，在每一段裂缝中添加不同的示踪剂，所以还要满足同体系下示踪剂种类丰富、统一的检测方法、各示踪剂间互不干扰、具备不同的特征谱线等要求。但当前油田示踪剂存在不同程度的缺点，例如，放射性同位素示踪剂存在放射性强，半衰期很长，地层中不易消除等缺点；稀土元素示踪剂在实际应用过程中发现其背景值存在不确定性，致使检测存在基体干扰，储层高矿化度地层水环境中溶解性不高；在油田示踪剂监测过程中发现目前各类示踪剂分别存在不同程度的缺点，不足以应对目前油田井间多层和压裂多段工况的要求。

基于此，本发明制备了多个不同发射波长的荧光强度高、低毒性、低吸附、环境友好的碳点示踪剂材料，用于油田压裂示踪中以弥补上述不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多色碳点油田示踪剂的制备方法及其应用，合成出多种不同发射波长的碳点示踪剂，解决现有油田示踪剂毒性大、稳定性差、环保性能差的问题。

本发明的实现过程如下: 一种多色碳点油田示踪剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将碳源和一种或多种掺杂物按照一定摩尔比置于水热反应釜中，加入适量体积的溶剂，进行控温控时加热反应，反应结束后冷却至室温，经滤膜过滤器除掉不溶杂质，最后使用旋转蒸发仪除去水和挥发性杂质，即可得到多种不同发射波长的碳点示踪剂。

进一步，碳源选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷中的任意一种或者任意几种的混合物。

进一步，掺杂物选自尿素、氯化锌中的任意一种或者任意几种的混合物。

进一步，碳源和掺杂物的摩尔比为1:10~10:1。

进一步，碳源和掺杂物的总重量为1 mg~1 kg。

进一步，溶剂选自硝酸、盐酸、氨水、蒸馏水中的任意一种或者任意几种的混合物。

进一步，溶剂的体积为1 μL-25 mL。

进一步，反应温度为120-250 ℃，反应时间为3~12 h。

上述方法制备的多色碳点油田示踪剂。

上述多色碳点示踪剂作为油田示踪剂在油田开采工程技术领域中应用。

本发明的积极效果：本发明方法所采用的原料成本低廉，制备方法简单快速，合成的多色碳点示踪剂绿色环保、毒性小、无污染且具有高的荧光强度和良好的稳定性能。本发明不仅丰富了油田示踪剂的种类，拓宽了碳点的应用领域，而且可以提高油田开采率，对解决当前油气资源短缺具有重要意义。

附图说明

图1应用实施例1、2、4和6所制得的青光碳点示踪剂在不同环境中的浓度保留率图；

图2为应用实施例3所制得的青光碳点示踪剂在不同pH环境中的浓度保留率图；

图3为应用实施例5所制得的青光碳点示踪剂在高温环境中的浓度保留率图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对当前油田示踪剂分别存在稳定性差、价格昂贵、制备工艺复杂、毒性大、辐射强、环保性能差等不同程度的缺点，本发明提供了多色碳点油田示踪剂的制备方法及其应用，所制备的多色碳点油田示踪剂可以用于油田开采工程技术领域。

实施例1

按摩尔比3:4称取一水合柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于200℃烘箱中加热8 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10, rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的蓝光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为350nm下，最佳发射波长为431 nm。

实施例2

按摩尔比1:2称取柠檬酸和尿素于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于180 ℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的蓝光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为350nm下，最佳发射波长为426 nm。

实施例3

按摩尔比1:1称取邻苯二胺和柠檬酸于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20mL、0.01 mol/L的稀硝酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于210℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的青光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为370nm下，最佳发射波长为457 nm。

实施例4

按摩尔比1:1称取邻苯二胺和柠檬酸于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20mL、1 mol/L的稀盐酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于210 ℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的青光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为350nm下，最佳发射波长为456 nm。

实施例5

称取一定量的对苯二胺于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水和0.5mL氨水，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于200 ℃烘箱中加热8h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的绿光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为370nm下，最佳发射波长为512 nm。

实施例6

按摩尔比1:1称取邻苯二胺和柠檬酸于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20mL、0.1 mol/L的稀硝酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于140℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的绿光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为370nm下，最佳发射波长为512 nm。

实施例7

按摩尔比3:4称取邻苯二胺和三羟甲基氨基甲烷于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于200 ℃烘箱中加热8 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的黄光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为430nm下，最佳发射波长为565 nm。

实施例8

称取一定量邻苯二胺于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL、0.2 mol/L稀盐酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于160 ℃烘箱中加热10h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的黄光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为430nm下，最佳发射波长为565 nm。

实施例9

称取一定量对苯二胺于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水和0.2mL市售盐酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于160 ℃烘箱中加热10 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的橙光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为490nm下，最佳发射波长为586 nm。

实施例10

按摩尔比1:1称取对苯二胺和氨基苯甲酸于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水和0.08 mL市售盐酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于180 ℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的橙光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为490nm下，最佳发射波长为604 nm。

实施例11

按摩尔比1:1:0.8分别称取对苯二胺、尿素和氯化锌于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 mL蒸馏水，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于140℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的红光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为490nm下，最佳发射波长为618 nm。

实施例12

称取一定量邻苯二胺于聚四氟乙烯反应釜衬中，向其中加入20 ml、3.0 mol/L硫酸，超声使其充分分散。将釜衬装入高压反应釜壳中并拧紧，置于140 ℃烘箱中加热6 h，待反应器冷却至室温后，取出釜衬内溶液，经过10 rpm离心处理15 min后，用0.22 μm孔径的微孔膜过滤，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，旋蒸得到的固体产物再分散在超纯水中即为纯化的红光碳点示踪剂溶液，经荧光光谱仪测试，最佳激发波长为490nm下，最佳发射波长为620 nm。

应用实施例1

由于油田地层水和注入水的复杂性，导致采出水中含有不同浓度的无机盐。为了了解无机矿化物对多色碳点示踪剂荧光性能的影响，本发明考察了不同组合和浓度的矿化溶液对碳点油田示踪剂的荧光性能影响。配置质量分数8%氯化钠和1.5 %氯化钙的矿化溶液，用于定容各个碳点油田示踪剂，得到矿化环境下浓度为200 mg/L、4 mg/L的碳点示踪剂溶液，配置三次。以青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在矿化度环境下的稳定性。结果如图1所示。从图1中可以看出，在高矿化度水环境中多色碳点示踪剂浓度保留率变化不大，本发明说明所制得多色碳点示踪剂在高矿化度环境下有着良好的稳定性。

应用实施例2

碳点示踪剂属于水基示踪剂，为考察多色碳点示踪剂在水和原油混合溶液中的分配性以及对多色碳点示踪剂的荧光性能影响，分别配置原油和200 mg/L、4 mg/L碳点示踪剂水溶液体积比为80mL/20mL、50mL/50mL、20mL/80mL的混合溶液，配置三次。以青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在水和原油混合溶液环境中的分配性。结果如图1所示。从图1中可以看出，在原油和水混合环境中下，多色碳点示踪剂浓度保留率变化不大，本发明说明所制得多色碳点示踪剂有良好的水溶性。

应用实施例3

不同油田、不同区块甚至不同井组的地层水酸碱度各不相同，大多数油田采出水的pH在6-8范围内，并且由于近年来增油技术，如酸压的普遍应用，使得地层的pH复杂多变。因此，为了更好地对碳点示踪剂能否应用于油田示踪进行评价，本发明考察了pH对多色碳点示踪剂荧光性能的影响情况进行研究。分别配置pH为2至13范围内溶液，用于定容各个碳点油田示踪剂，配置三次。以青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在酸碱环境下的稳定性。结果如图2所示。从图2中可以看出，在pH为5、6、7、8、9环境下，多色碳点示踪剂浓度保留率变化不大，本发明说明所制得多色碳点示踪剂在大多数油田酸碱环境中稳定性良好。

应用实施例4

在致密油田的压裂过程中，示踪剂需要与压裂液一同注入地层，并在压裂返排液中检测示踪剂浓度，因此，本发明考察了压裂液对碳点示踪剂荧光性能的影响情况进行研究。胍胶压裂液定容各个碳点油田示踪剂，得到压裂体系环境下浓度为200 mg/L、4 mg/L的碳点示踪剂溶液，配置三次。以青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在压裂体系下的稳定性。结果如图1所示。 从图1中可以看出，在胍胶压裂液环境下，多色碳点示踪剂荧光强度依然很稳定，本发明说明所制得多色碳点示踪剂在压裂液环境中有着良好的配伍性。

应用实施例5

大多数油田储层温度在60-90 ℃范围内，所以油田示踪剂需具备耐温性，因此，本发明考察了温度对碳点示踪剂浓度保留率的影响。200 mg/L的碳点示踪剂溶液置于60 ℃、90 ℃恒温箱中，配置三次。测试时长为30天，每5天检测一次。以青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在储层温度下的稳定性。结果如图3所示。从图3中可以看出，在高温环境下，随着时间增长多色碳点示踪剂的浓度变化不大，本发明说明所制得碳点荧光示踪剂有着很好的耐温性。

应用实施例6

示踪监测技术对油藏性质进行分析的基础是示踪剂在地层吸附量极低或为零，事实上受储层物性和示踪剂结构影响，示踪剂在地层运移过程中存在一定量的吸附，若所选示踪剂吸附很高，将导致示踪剂的回收率降低、采出滞后等问题。因此，本发明考察了天然岩心粉和陶瓷压裂支持剂对碳点示踪剂浓度保留率的影响。量取适量的200 mg/L、4 mg/L的碳点示踪剂溶液，置于装有5 g天然岩心粉和5 g陶瓷压裂支持剂的试管中，配置三次。青光碳点示踪剂为例，在碳点示踪剂最佳激发波长下检测最大发射波长处的强度，计算示踪剂浓度保留率，评价多色碳点示踪剂在储层岩沙下的吸附性，结果如图1所示。从图1中可以看出，在静态模拟地层吸附环境下，多色碳点示踪剂荧光强度依然很稳定，本发明说明所制得碳点荧光示踪剂在储层环境下有着较低的吸附量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。