一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法。

背景技术

3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产液晶材料4′-乙基-2′,3,4,5-四氟三联苯和4′-丙基-2′,3,4,5-四氟三联苯，也可用于合成杀菌剂氟唑菌酰胺。

WO2009156359A2公开了一种以3,4,5-三氟苯硼酸和2-溴硝基苯为原料，以PdCl

CN107344913A公开了一种以3,4,5-三氟溴苯和邻硝基苯甲酸为原料，经脱羧偶联得到产物3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的方法，但是该方法需贵金属催化剂，且用量较大，成本较高，该方法需要铜类催化剂和钯类催化剂配合使用，总的催化剂用量为3,4,5-三氟溴苯质量的0.2-1.5％，其中钯类催化剂和铜类催化剂的质量比为(0.019-2.5):1，反应路线如下所示：

WO2010102980A1公开了一种以3,4,5-三氟溴苯为原料先合成3,4,5-三氟苯甲醛，然后3,4,5-三氟苯甲醛、硝基甲烷和乙酸铵反应生成3,4,5-三氟-β-硝基苯乙烯，再经过狄尔斯-阿尔德反应关环、溴代、芳构化合成产物3′,4′,5′-三氟-2- 硝基-1,1′-联苯的方法，最后三步反应的总收率50.7％，该方法虽然未使用贵金属作为催化剂，但反应操作复杂，反应线路较长、收率较低，反应路线如下所示：

因此，如何提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，使其在保证安全和节约成本的前提下，可以利用较短的反应步骤，得到较高的反应收率，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法可以在保证安全和节约成本的前提下，可以利用较短的反应步骤，得到较高的反应收率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：以1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和1,3-丁二烯为原料，在金属氧化物和阻聚剂的存在下，反应，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯，反应式如下：

本发明所提供的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，反应路线短，操作简单，无需贵金属催化剂催化，成本低廉，以1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和1,3-丁二烯为原料经一步或者两步反应即可制得纯度在98％以上，收率在91％以上的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯。

在本发明中，原料1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯可通过参考 WO2010102980制备得到，其中，所得原料中反式异构体和顺式异构体的HPLC 面积归一比为97:3；顺式异构体的存在不影响后续反应，最终可转化为产物。

在本发明中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯包括(E)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和/或(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯。

在本发明中，当1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯包括(E)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯时，所述(E)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯的HPLC面积归一比为任意比，例如可以是(100-0):(0-100)，例如可以是100:0、97:3、70:30、40:60、10:90、0:100 等。

其中，HPLC面积归一比指的是采用HPLC面积归一化法进行计算含量，两种组分的峰面积比。

其中，100:0指的是1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯全部为(E)-1-硝基 -2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯；0:100指的是1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯全部为 (Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯。

在本发明中，所述(E)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯的化学式如下所示：

在本发明中，所述(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯的化学式如下所示：

在本发明中，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：以1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和1,3-丁二烯为原料，在金属氧化物和阻聚剂的存在下，反应，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯；其中，所述1-硝基-2-(3,4,5- 三氟苯基)乙烯包括(E)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯；反应式如下：

在本发明中，所述金属氧化物包括二氧化锰、三氧化铬或二氧化铬中的任意一种或至少两种的组合，优选为二氧化锰，回收二氧化锰可根据文献(徐保伯.活性二氧化锰及其运用[J].电池工业,2000,5(2):64-68)处理后套用。

在本发明中，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。

优选地，所述酚类阻聚剂包括对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,5-二叔丁基对甲苯酚或叔丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，优选为对苯二酚。

在本发明中，通过添加阻聚剂，可以避免原料1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯发生自聚反应。

在本发明中，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为芳香性溶剂，优选为苯系溶剂。

优选地，所述苯系溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲苯和/或二甲苯。

在本发明中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、1,3-丁二烯和阻聚剂的摩尔比为1:(1-50):(0.0001-10)，例如可以是1:1:0.0001、1:5:10、1:10:8、1:15:4、 1:20:2、1:25:3、1:30:6、1:35:0.1、1:40:0.2、1:45:0.7、1:50:10等；优选为 1:(2-10):(0.002-0.03)，例如可以是1:2:0.002、1:4:0.008、1:6:0.01、1:8:0.02、1:10:0.03 等。

优选地，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、金属氧化物和溶剂的重量比为1:(1-30):(0.5-50)，例如可以是1:1:0.5、1:4:1、1:10:10、1:15:50、1:20:45、1:25:40、 1:30:40、1:30:50等；优选为1:(5-15):(3-20)，例如可以是1:5:3、1:8:20、1:10:15、 1:15:17、1:15:20等。

在本发明中，所述反应采用一步法，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

将1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、金属氧化物、阻聚剂和溶剂混合后，通入1,3-丁二烯，反应，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯。

优选地，所述反应采用一步法，所述反应的温度为50-160℃，例如可以是 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、 160℃等；优选为130-140℃，例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、 135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃等。

优选地，所述反应采用一步法，所述反应的时间为0.5-15h，例如可以是 0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、 14h、15h等；优选为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、 9h、10h等。

优选地，所述反应采用一步法，所述反应的压力为1-9MPa，例如可以是1 MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa等；优选为2-4MPa，优选为2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3MPa、 3.2MPa、3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa等。

优选地，所述反应采用一步法，所述反应在保护性气体氛围下进行。

优选地，所述反应采用一步法，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述反应采用一步法，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

将1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、金属氧化物、阻聚剂和溶剂置于反应釜中混合，通入保护性气体置换体系，然后通入1,3-丁二烯，在50-160℃、1-9MPa 下反应0.5-15h，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯；

其中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、1,3-丁二烯和阻聚剂的摩尔比为1:(1-50):(0.0001-10)；所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、金属氧化物和溶剂的重量比为1:(1-30):(0.5-50)；

其中，所述金属氧化物包括二氧化锰、三氧化铬或二氧化铬中的任意一种或至少两种的组合；所述阻聚剂为酚类阻聚剂，所述酚类阻聚剂包括对苯二酚、 4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,5-二叔丁基对甲苯酚或叔丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂为芳香性溶剂。

在本发明中，所述反应采用两步法，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

(1)将1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、阻聚剂和溶剂混合后，通入1,3- 丁二烯，反应，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯，反应式如下所示：

(2)将3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯、金属氧化物和溶剂混合，反应，得到3’,4’,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯，反应式如下所示：

在本发明中，步骤(1)中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯包括(E)-1- 硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和(Z)-1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯；步骤(1)的反应方程式如下所示：

优选地，步骤(1)中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和溶剂的重量比为1:(0.5-50)，例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、 1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等；优选为1:(3-20)，例如可以是1:3、1:6、1:9、 1:11、1:14、1:17、1:20等。

优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为50-250℃，例如可以是50℃、 70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃等；优选为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、 160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。

优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-20h，例如可以是0.5h、1h、 2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h 等；优选为8-15h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h 等。

优选地，步骤(1)中，所述反应的压力为1-9MPa，例如可以是1MPa、2 MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa等；优选为2-4MPa，例如可以是2MPa、2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、 3.4MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa等。

优选地，步骤(1)中，所述反应在保护性气体氛围下进行。

优选地，步骤(1)中，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。

优选地，步骤(2)中，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯、金属氧化物和溶剂的重量比1:(1-30):(0.5-50)，例如可以是1:1:0.5、1:4:1、1:10:10、 1:15:50、1:20:45、1:25:40、1:30:40、1:30:50等；优选为1:(5-15):(3-20)，例如可以是1:5:3、1:8:20、1:10:15、1:15:17、1:15:20等。

优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为50-160℃，例如可以是50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等；优选为80-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、 110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等。

优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为1-100min，例如可以是1min、 10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、 100min等；优选为30-70min，例如可以是30min、32min、34min、36min、 38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、 56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min、70min等。

作为本发明优选的技术方案，所述反应采用两步法，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

(1)将1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、阻聚剂和溶剂置于反应釜中混合，通入保护性气体置换体系，然后通入1,3-丁二烯，在50-250℃、1-9MPa下反应0.5-20h，得到3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯；

其中，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、1,3-丁二烯和阻聚剂的摩尔比为1:(1-50):(0.0001-10)；所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和溶剂的重量比为 1:(0.5-50)；

其中，所述阻聚剂为酚类阻聚剂，所述酚类阻聚剂包括对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,5-二叔丁基对甲苯酚或叔丁基对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂为芳香性溶剂；

(2)将3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯、金属氧化物和溶剂置于反应釜中混合，在50-160℃、常压下反应1-100min，得到3’,4’,5′-三氟-2-硝基 -1,1′-联苯；

其中，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯、金属氧化物和溶剂的重量比1:(1-30):(0.5-50)；

其中，所述金属氧化物包括二氧化锰、三氧化铬或二氧化铬中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂为芳香性溶剂。

在本发明中，常压指一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325Pa。

在本发明中，所述一步法和两部分的步骤(2)反应后还要进行后处理，所述后处理包括以下步骤：

将反应后得到的反应液过滤，然后将滤液依次进行脱溶和重结晶，得到 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯。

优选地，所述重结晶的温度为-20～20℃，例如可以是-20℃、-18℃、-16℃、 -14℃、-12℃、-10℃、-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、 10℃、12℃、14℃、16℃、18℃、20℃等。

优选地，所述重结晶采用的溶剂为有机醇，优选为C3-C6有机醇，进一步优选为异丁醇；

其中，C3-C6有机醇可以为C3-C6链状有机醇或C3-C6环状有机醇；C3-C6 链状有机醇可以为C3链状有机醇、C4链状有机醇、C5链状有机醇或C6链状有机醇，可以为C3-C6直链有机醇或C3-C6支链有机醇，例如可以是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等；C3-C6环状有机醇可以为C3环状有机醇、C4环状有机醇、C5环状有机醇或C6环状有机醇，例如可以是环丙醇、环丁醇、环戊醇、环己醇等。

优选地，所述反应采用一步法，所述1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和重结晶采用的溶剂的重量比为1:(0.5-3)，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、 1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3等。

优选地，所述反应采用两步法，步骤(2)中，所述3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯和重结晶采用的溶剂的重量比为1:(0.5-3)，例如可以是1:0.5、 1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、 1:3等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，无需贵金属催化剂催化，成本低廉；

(2)本发明提供的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，反应路线短，操作简单，以1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯和1,3-丁二烯为原料经一步或两步反应即可得到产品；

(3)本发明提供的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，得到的产品纯度可达到98％以上，收率可到达91％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中各原料均为可通过正规渠道商购获得的常规产品；其中，原料1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯可通过参考WO2010102980制备得到，所得原料中反式异构体和顺式异构体的HPLC面积归一比为97:3。

实施例1

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

向高压釜中投入104.6g 1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯(纯度97％，0.5mol)、521.6g MnO

结构检测：

3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯：ESI-HRMS[M+H]

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实施例2

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

向高压釜中投入104.6g 1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯(纯度97％，0.5mol)、628.3g MnO

实施例3

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

向高压釜中投入104.6g 1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯(纯度97％，0.5mol)、531.7g MnO

实施例4

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟0-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将二氧化锰替换为同等重量的二氧化铬，其他步骤同实施例1。

实施例5

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将对苯二酚替换为同等摩尔量的4-叔丁基邻苯二酚，其他步骤同实施例1。

实施例6

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将二甲苯替换为同等重量的氯苯，其他步骤同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于所述反应的温度降低至120.0℃，反应的时间延长至12.0h，其他步骤同实施例1。

实施例8

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于所述反应的温度升高至150.0℃，反应的时间缩短至1.8h，其他步骤同实施例1。

实施例9

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将1,3-丁二烯的摩尔量降低至0.9mol，其他步骤同实施例1。

实施例10

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将1,3-丁二烯的摩尔量升高至6.0mol，其他步骤同实施例1。

实施例11

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将对苯二酚的摩尔量降低至0.75mmol，其他步骤同实施例1。

实施例12

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将对苯二酚的摩尔量升高至0.0175mol，其他步骤同实施例1。

实施例13

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将二氧化锰的重量降低至418.4g，其他步骤同实施例1。

实施例14

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将二氧化锰的重量升高至1775.0g，其他步骤同实施例1。

实施例15

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

(1)向高压釜中投入110.9g 1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯(纯度97％，0.53mol)和0.59g对苯二酚(纯度99％，5.3mmol)和444.0g二甲苯，密封体系，通入氮气置换体系内空气三次，然后通入115.6g 1,3-丁二烯(纯度99％，2.12mol)，氮气加压到3.0MPa随后开启搅拌，之后加热至140.0℃保温反应10.0h。反应完毕，脱溶，向釜残中加入100.0g异丁醇，趁热搅拌溶解后降至0℃结晶2.0h，后经过滤、烘干得3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯132.5g。

(2)向反应釜中投入步骤(1)得到的132.5g 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6- 四氢-1,1′-联苯(纯度97％，0.5mol)、667.0g MnO

实施例16

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

(1)步骤(1)同实施例15的步骤1；

(2)向反应釜中投入步骤(1)得到的132.5g 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6- 四氢-1,1′-联苯(纯度97％，0.5mol)、676.7g MnO

实施例17

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，所述3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法包括以下步骤：

(1)步骤(1)同实施例15的步骤1；

(2)向反应釜中投入步骤(1)得到的132.5g 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6- 四氢-1,1′-联苯(纯度97％，0.5mol)、696.0g MnO

实施例18

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例15的区别仅在于步骤(2)中所述反应的温度降低至70.0℃，反应的时间延长至 80.0min，其他步骤同实施例15。

实施例19

本实施例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例15的区别仅在于步骤(2)中所述反应的温度升高至140.0℃，反应的时间缩短至 20.0min，其他步骤同实施例15。

实施例20

回收二氧化锰套用：向高压釜中投入104.6g 1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯(纯度97％，0.5mol)、518.6g MnO

对比例1

本对比例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于不添加对苯二酚，其他步骤同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例1的区别仅在于将二氧化锰替换为同等重量的重铬酸钾，其他步骤同实施例1。

对比例3

本对比例提供一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，与实施例15的区别仅在于步骤(2)中将二氧化锰替换为同等重量的重铬酸钾，其他步骤同实施例15。

测试例1

3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯收率测试

测试样本：实施例1-14、20及对比例1-2制备得到的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯；

测试方法：采用高效液相色谱(HPLC，LC-20AT，日本岛津)外标法分别测试上述样本中3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的纯度；并按照如下公式计算反应的收率：

收率(％)＝(3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯重量×纯度)/(253×1-硝基 -2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯摩尔量)×100％；

测试结果如表1所示：

表1

由表1数据可知，采用本发明(实施例1-14、20)提供的一步法制备3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的方法，3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯纯度在74.2-98.6％，收率在49.8-95.7％；采用本发明优选技术方案(实施例1-3)提供的一步法制备 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的方法，3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯纯度在95.5- 98.5％，收率在91.2-95.7％。

通过实施例1和实施例4-6的对比可知，通过选择特定的金属氧化物二氧化锰、特定的阻聚剂对苯二酚与特定溶剂甲苯或者二甲苯，可以提高产品中3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的纯度和收率。

通过实施例1和实施例7-8的对比可知，反应的温度和时间影响3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的纯度和收率，当反应的温度过高，并不会提高反应的收率；当反应的时间过低，即使延长反应时间，也不会提高反应的收率。

通过实施例1和实施例9-14的对比可知，当1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯、 1,3-丁二烯和阻聚剂的摩尔比为1:(2-10):(0.002-0.03)；1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基) 乙烯、金属氧化物和溶剂的重量比为1:(5-15):(3-20)，产物的纯度和收率较高。当1,3-丁二烯的量过少，无法促进反应的进行；当阻聚剂过少，原料1-硝基 -2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯会发生聚合反应；当金属氧化物过少，无法促进氧化反应的进行；而当1,3-丁二烯、阻聚剂或金属氧化物过多，无法提高产物的纯度和收率，并且会造成浪费。

通过实施例1和实施例20的对比可知，采用回收二氧化锰套用于制备 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯所得到的产品纯度和收率没有影响，可实现二氧化锰的回收再利用。

通过实施例1和对比例1的对比可知，当不添加阻聚剂，会导致原料1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯大量聚合，从而影响产物纯度和收率。

通过实施例1和对比例2的对比可知，当将金属氧化物替换为金属盐重铬酸钾，会影响反应的收率。

测试例2

3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯收率测试

测试样本：实施15-19及对比例3制备得到的3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6- 四氢-1,1′-联苯和3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯；

测试方法：采用高效液相色谱(HPLC，LC-20AT，日本岛津)分别测试上述样本中3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯、3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的纯度；并按照如下公式分别计算由1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯制备 3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯的收率【收率1(％)】、由3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯制备3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的收率【收率 2(％)】和由1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯出发制备3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′- 联苯的收率【总收率(％)】：

收率1(％)＝(3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯重量×纯度)/(257 ×1-硝基-2-(3,4,5-三氟苯基)乙烯摩尔量)×100％；

收率2(％)＝(3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯重量×纯度)/(253×3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,2,3,6-四氢-1,1′-联苯摩尔量)×100％；

总收率(％)＝收率1(％)×收率2(％)×100％；

测试结果如表2所示：

表2

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由表2数据可知，采用本发明(实施例15-19)提供的两步法制备3′,4′,5′- 三氟-2-硝基-1,1′-联苯的方法，3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯纯度在74.8-98.3％，总收率在53.1-91.1％；采用本发明优选技术方案(实施例15-17)提供的两步法制备3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的方法，3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯纯度在 98.2-98.3％，总收率在90.7-91.1％。

通过实施例15和实施例18-19的对比可知，反应的温度会影响反应的收率。

通过实施例15和对比例3的对比可知，当将金属氧化物替换为金属盐重铬酸钾，会影响反应的收率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种3′,4′,5′-三氟-2-硝基-1,1′-联苯的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。