一种银催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于工业催化剂领域，具体地，涉及一种银催化剂，该银催化剂的制备方法，以及该银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US 5063195、US5703001和US 5801259等所述。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能，如US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、SiO

而施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机胺络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银胺络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。

银颗粒大小的均一性，以及分布的均匀性对银催化剂的性能有重要影响，银颗粒逐渐迁移、长大，会导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能降低，因而减缓银颗粒的迁移、长大，可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。上述传统工业制备银催化剂的方法对银颗粒大小、分布的改善还较为有限，银催化剂在使用过程中银颗粒也易于团聚长大，因此对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，采用可生成过氧化氢的前驱体溶液以及任选的含氮溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理，可以实现对载体的刻蚀，提高载体表面的粗糙度，进而提高银颗粒尺寸与分布的均一性，有效的阻止银颗粒的聚集长大，从而可以有效的改善银催化剂的性能。

本发明的第一方面提供一种银催化剂，包括以下组分：

i.多孔氧化铝载体；及

ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；

所述银催化剂由包括如下步骤的方法制得：

a.用可生成过氧化氢的前驱体溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理，然后进行固液分离和干燥；

b.用含银浸渍液浸渍前一步骤中得到的干燥固相，得到固液混合物；

c.将步骤b中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

d.将步骤c中得到的干燥后的固相进行活化，得到所述银催化剂。

本发明的第二方面提供上述银催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.用可生成过氧化氢的前驱体溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理，然后进行固液分离和干燥；

b.用含银浸渍液浸渍前一步骤中得到的干燥固相，得到固液混合物；

c.将步骤b中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

d.将步骤c中得到的干燥后的固相进行活化，得到所述银催化剂。

本发明的第三方面提供所述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时具有明显提高的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种银催化剂，包括以下组分：

i.多孔氧化铝载体；及

ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种；

所述银催化剂由包括如下步骤的方法制得：

a.用可生成过氧化氢的前驱体溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理，然后进行固液分离和干燥；

b.用含银浸渍液浸渍前一步骤中得到的干燥固相，得到固液混合物；

c.将步骤b中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

d.将步骤c中得到的干燥后的固相进行活化，得到所述银催化剂。

根据本发明一种优选实施方式，所述银催化剂由包括如下步骤的方法还包括：

e.在步骤b之前用含氮溶液对多孔氧化铝载体进行浸泡处理并进行固液分离。

根据本发明的方法，用可生成过氧化氢的前驱体溶液对多孔氧化铝载体进行处理可以实现对载体的刻蚀，提高载体表面的粗糙度，进而提高银颗粒尺寸与分布的均一性，用含氮溶液对载体进行处理可进一步改善上述性能。

本发明对步骤e的执行顺序没有特别限定，可以在步骤a之前、之中或之后执行步骤e。

具体地，当步骤e在步骤a之前执行时，步骤e还任选地包括对固液分离所得固相进行干燥的步骤。

当步骤e在步骤a之中执行时，步骤e优选在步骤a的固液分离之后、干燥之前执行。

当步骤e在步骤a之后执行时，步骤e优选还包括对固液分离所得固相进行干燥的步骤。

根据本发明一些优选实施方式，所述含氮的双氧水溶液中的氮可以来自有机胺、氨水、铵盐、含酰胺基的各种化合物、高聚物等，具体地，所述含氮溶液包括但不限于有机胺类、氨水、含有NH

在上述含氮溶液中，氮元素的含量优选为0.01-10重量％，进一步优选为0.02-5重量％，例如为0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％。

根据本发明，可生成过氧化氢的前驱体优选为双氧水，所述双氧水的浓度优选为0.01-10重量％，进一步优选为0.05-5重量％，例如为0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％。

本发明对所述多孔氧化铝载体没有特别限定，可采用本领域常规的多孔氧化铝载体，优选具有如下特征：α-A1

根据本发明的方法，在每一浸泡过程中，溶液应没过全部载体，用量应高于载体重量的一倍以上，同时可以进行搅拌、超声等，其目的是使载体可以与溶液充分接触，为使浸泡更均匀，浸泡时间应不低于10分钟。

接下来应取出载体，再沥干后，将所得固相进行干燥或进行下一步浸泡。干燥温度宜在80℃-800℃区间，干燥时间不低于1小时，干燥温度低则应相应延长干燥时间。

在载体处理完成后，用含银浸渍液浸渍经处理的多孔氧化铝载体，然后取出浸渍过银的载体，进行活化，得到最终产品。

根据本发明所述方法，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

根据本发明所述方法，活化可在空气或惰性气体中进行。例如，可以将干燥后的固相在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度优选不高于500℃。

根据本发明所述方法，所述浸渍液中除包括银化合物外，还包括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。

根据本发明所述的方法，所述浸渍液中包含的银元素来自于银化合物，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和碳酸银中的至少一种。根据本发明，所述浸渍液中通常包含有机胺化合物，所用的有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺等或其混合物。

根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。

根据本发明，所述“任选的”是指可以包含也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。

根据本发明的一种具体实施方式，准备含银浸渍液的步骤包括：将碳酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液在真空度小于0.1个大气压的条件下浸渍多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干并干燥，干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1-96小时。最后在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银、硝酸银等代替碳酸银。

在银催化剂的一个具体实施例中，所述碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯。所述碱土金属为选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选锶和/或钡。所述铼的协同助剂元素选自铬、钼、钨和硼中的至少一种。

根据本发明所述的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。为在保证催化剂性能的基础上控制经济性，基于银催化剂的总重量，所述银催化剂中银元素的含量为1-35wt％，优选为5-30wt％；氮元素的含量为0-1500ppm，优选为10-1000ppm；碱金属元素的含量为0-2000ppm，优选为10-1500ppm；铼元素的含量为0-1500ppm，优选为10-1000ppm；铼的协同助剂元素的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。

本发明的银催化剂可应用于乙烯环氧化生产环氧乙烷反应中。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

载体A的制备

将600g的50-500目的三水A1

对比例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。取30g载体A，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。

对比例2

取30g载体A，用含2wt％的乙二胺水溶液50g浸泡半小时并同时超声，取出沥干后，在500℃干燥2小时备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。

实施例1～6

实施例1

取30g载体A，用2wt％双氧水溶液50g浸泡半小时并同时超声，之后取出载体，沥干后，再用含2wt％的乙二胺水溶液50g浸泡半小时并同时超声，取出沥干后，在500℃干燥2小时备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，催化剂中氮元素的含量为50ppm，碱金属元素的含量为550ppm；铼元素的含量为260ppm。

实施例2

取30g载体A，用含2wt％的乙醇胺乙醇溶液50g浸泡半小时并同时超声，之后取出载体，沥干后，再用0.5wt％双氧水溶液50g浸泡半小时并同时超声，取出沥干后，在500℃干燥2小时备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，催化剂中氮元素的含量为30ppm。

实施例3

取30g载体A，用1wt％双氧水溶液50g浸泡半小时并同时超声，之后取出载体，沥干后，在500℃干燥2小时，再用含2wt％的氨水溶液50g浸泡半小时并同时超声，取出沥干后，在150℃干燥8小时备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，催化剂中氮元素的含量为20ppm。

实施例4

取30g载体A，用含2wt％的乙醇胺乙二醇溶液50g浸泡半小时并同时超声，之后取出载体，沥干后，在500℃干燥2小时。再用0.5wt％双氧水溶液50g浸泡半小时并同时超声，取出沥干后，在150℃干燥8小时。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂，催化剂中氮元素的含量为80ppm。

实施例5

取30g载体A，用含2wt％的NH

实施例6

取30g载体A，用2wt％双氧水溶液50g浸泡半小时并同时超声，之后取出载体，沥干后，在500℃干燥2小时备用。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入15g乙二胺，5.5g乙醇胺和19g去离子水，得到混合液。搅拌下将碳酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使碳酸银全部溶解，碳酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.15g硝酸铯和0.2g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到100g，制成浸渍液。将处理后的载体A放入能抽真空的容器中，抽真空至真空度低于0.1个大气压，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。

性能评价

使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是累计EO产量达到200T/M

表1

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从表1可以看到，经处理后载体制得的银催化剂与未经处理的载体制得的银催化剂相比，具有更优的选择性和催化活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

可见，用双氧水溶液以及任选的含氮溶液浸泡处理多孔氧化铝载体，由此得到的银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，可以得到明显改进的活性及选择性。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。