水中快速降解、高抗菌和过滤效率的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜

技术领域

本发明涉及MOFs复合材料混合静电纺丝领域，涉及一种水中快速降解、高抗菌和过滤效率的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜及制备方法。

背景技术

口罩在阻挡雾霾、预防强传染性疾病上起到重要防护作用，且用量巨大。口罩一般由防飞沫层、过滤层(即滤料)和吸湿层等三层构成，其中滤料是口罩核心层、关键材料，决定口罩的性能。目前在国标上广泛使用的滤料是经过静电处理的聚丙烯无纺布材料(俗称熔喷布)，其效果很好，但也存在熔喷布纤维粗(直径在0.1mm左右)，静电吸附特性会随着时间、温度、湿度以及呼吸而衰减的问题。此外，目前口罩滤料大多数不具备抗菌等功能性，在环境中也难以降解，同时口罩使用后丢弃会造成环境污染等问题。因此，目前口罩滤料正朝着多功能、高过滤性及绿色环保的方向发展。

聚乳酸(PLA)是一种公认的环境友好型材料，其分子结构式中的酯基易水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解，可在3-6个月的时间完全降解。金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类发展十分迅速的有机-无机杂化材料，在抗菌、气体吸附、催化和药物输送等方面有极大的应用价值。因其组成和结构的特异性，MOFs被广泛应用来进行抗菌剂的改性(Zhang YM,et al.Nanomaterials 2019,9,1579.)。同时壳聚糖作为可降解材料有大量活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力，具有一定的抗菌性能，因此将MOFs对壳聚糖进行改性，MOFs复合材料将发挥二者抗菌协同作用，可广泛应用于纺织品的制备及生物材料的开发。

但在现有的背景下，口罩滤料大多无法同时达到高效过滤性，抗菌性及水中容易降解的效果。如Wang等(ACS Appl.Polym.Mater.2021,3,710-719)制备的PU@ZIF-15静电纺丝纤维膜虽然对PM2.5有高效的过滤性能，但是由于其基体材料使用的是聚氨酯PU，从而达不到降解效果。Zhang等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,5785-5788)使用聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体材料的过滤膜，也无法做到降解。此外，虽然Cui等(J.Colloid Interface Sci.2021,597,48–55)制备的聚乙烯醇(PVA)-单宁酸(TA)复合纳米纤维膜可以达到在自然界中易降解的效果，但是其具有无法抗菌的缺陷。

发明内容

为了解决目前口罩滤料存在的抗菌性能差，吸附性随时间推移而下降，难以降解等问题，本发明的目的在于提供一种水中快速降解、高抗菌和过滤效率的CS@ZIF-8/PLA(CS-壳聚糖、ZIF-8-一种金属有机骨架、PLA-聚乳酸)复合静电纺丝纤维膜及制备方法。该方法以带正电荷的MOFs复合材料CS@ZIF-8作为抗菌剂，与可降解材料聚乳酸树脂通过混合静电纺丝技术制备出兼具过滤性能、杀菌性能、可降解性的多功能纤维膜，来解决目前口罩滤料抗菌性能差、高湿度环境下过滤性下降等问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水中快速降解、高抗菌和过滤效率的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜及制备方法，通过原位生长法合成带正电的MOFs复合材料即CS@ZIF-8；将其与聚乳酸混合制成纺丝液，进行静电纺丝，从而得到实体口罩滤料，具体包括如下步骤：

步骤1，将CS@ZIF-8分散到N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌，超声，制成悬浮液；然后将该悬浮液倒入到聚乳酸溶液中搅拌均匀制成混合纺丝液，其中，聚乳酸和CS@ZIF-8的质量百分比为(99～95)：(1～5)；

步骤2，将上述混合纺丝液进行静电纺丝，纺丝工艺参数：电压20kV，推注速度为1.5～2.0mL/h，接收距离为15～17cm，滚筒速度70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH；纺丝完成后烘箱干燥，制成CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜。

较佳的，步骤1中，CS@ZIF-8中CS与ZIF-8的摩尔比为1：100。

较佳的，步骤1中，CS@ZIF-8的Zeta电位值为+13.8±1.45mV。

较佳的，步骤1中，聚乳酸溶液为聚乳酸的二氯甲烷溶液。

较佳的，步骤1中，混合纺丝液中聚乳酸质量分数为12％。

较佳的，步骤1中，N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷质量比例为1:4。

较佳的，步骤1中，CS@ZIF-8与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1：5。

较佳的，步骤2中，注射泵流速为1.9mL/h，接收距离为15cm。

与现有技术相比，本发明的优点是:

本发明提供了一种水中快速降解、高抗菌和过滤效率的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜及制备方法，以PLA为基体材料，加入了MOFs复合材料CS@ZIF-8作为抗菌材料，使用静电纺丝法制备，在过滤方面，以PM2.5和PM10作为过滤对象，该纤维膜的过滤率在十分钟内最高可达到100％，具有良好的过滤性能。

在抗菌方面，在接触时间为4h的情况下该纤维膜可以对大肠杆菌和葡萄球菌达到100％以上的抗菌效果，具有市面上普通熔喷布材料达不到的过滤和抗菌效果。在厚度方面，膜的厚度在40微米左右，达到了超薄的效果，相比于普通熔喷布材料的100微米左右的厚度，大大减少了材料的消耗。

在降解方面，由于CS的存在，CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜在河水环境中降解性能优于普通熔喷布和聚乳酸纤维膜，CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜的失重率约为聚乳酸纤维膜的2倍。在90天时，CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜外观破碎严重，总面积明显减少，失重率较高，质量明显下降，而普通的熔喷布材料在外观和质量上均无明显变化，降解性能差。

附图说明

图1为实施例1纤维膜的扫描电镜图。

图2为实施例2纤维膜的扫描电镜图。

图3为实施例3纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。

MOFs复合材料与可完全生物降解的聚合物等复合，采用静电纺丝技术制备口罩滤料：(1)被固定限域在滤料纤维表面的纳米MOFs自身带电荷，具超高比表面积、孔隙率、开放位点，静电吸附不会随着时间、温度、湿度以及呼吸而衰减；(2)在静电纺丝过程中，纳米MOFs和纺丝条件共同作用可以对静电纺丝纤维直径、孔隙率、孔径调节。通过将抗菌自带电荷纳米MOFs复合材料与可完全生物降解的聚乳酸复合，不仅能够提高滤料过滤空气污染物和抗菌性能，还可以实现材料在环境中的良好降解作用。

本发明将利用带正电的MOFs复合材料作为抗菌剂与可完全生物降解的聚合物如聚乳酸等复合，采用静电纺丝技术制备口罩滤料，并对所制得的口罩滤料的降解性能进行研究。

本发明所述的CS@ZIF-8通过如下操作步骤制备：

将壳聚糖用球磨机研磨4h，取0.163g壳聚糖分散于50mL甲醇中，磁力搅拌2h，制成悬浮液，然后将1.602g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，充分溶解后加入壳聚糖悬浮液中，搅拌5分钟，将1.487g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇中，室温加入上述溶液中，反应混合搅拌2h，最终生成类白色产物，其中壳聚糖、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1:100:800:80000的配比。反应结束后抽滤得到产物，并用甲醇洗涤三次，最后于50℃烘箱干燥过夜，得到CS@ZIF-8。

本发明所述的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜通过如下操作步骤制备：

步骤一：先将干燥的PLA颗粒，二氯甲烷，放入烧瓶中进行磁力搅拌溶解，同时称取N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷在小烧杯中，加入的CS@ZIF-8，聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌配成悬浮液；当PLA在圆底烧瓶中完全溶解后，用滴管将小烧杯中的悬浮液滴加入圆底烧瓶中，将圆底烧瓶口用保鲜膜密封，继续搅拌，配成纺丝液；

步骤二：进行静电纺丝，电压20kV，推注速度为1.5～2.0mL/h，接收距离为15～17cm，滚筒速度70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH。在电场力作用下射流能稳定沉积在滚筒上，静电喷头按照计算机设计路线做往复直线运动；

步骤三：将获得的CS@ZIF-8/PLA复合静电纺丝纤维膜放入通风橱中24小时，干燥去除多余的有机溶剂，得到样品。

本发明中的过滤实验具体操作方法如下：

将纤维膜试样剪成6cm×6cm方块固定在两个密封容器接口处，上下两个容器内分别放置激光粉尘仪检测PM浓度。通过在上方容器燃烧蚊香产生PM颗粒物，下方容器连接抽气泵将上方容器的污染空气经纤维膜吸入到下方容器中，过滤时间为20min，测定其过滤效率。

本发明中的抗菌实验具体操作方法如下：

将纤维膜及对照样分别剪成约直径为5cm大小的圆片，配制成三个实验组，按照GB-T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分-振荡法测定纤维膜的抗菌性能，选取实验菌液浓度为(2-3)×10

本发明中的降解实验具体操作方法如下：

将样品裁成4×4cm的正方形，分别放入实验河水，河水温度保持在25-30℃，利用增压泵保持水体流动来模拟真实环境，90天从河水中取样，用去离子水洗去纤维膜表面的杂质，在鼓风干燥箱中，40℃下烘干12h至恒重，记录纤维膜的外观变化，称量并记录纤维膜降解后的质量，并计算样品的失重率来评估其降解失重情况。

实施例1

称取1.8gPLA和7.11g二氯甲烷于圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.018gCS@ZIF-8、0.09g聚乙烯吡咯烷酮分散至2.64gN,N-二甲基甲酰胺和3.45g二氯甲烷中，搅拌1h后超声30min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜24h，得到混合纺丝液。

将纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为1.9mL/h，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜。

在图1中可以观察到MOFs复合材料CS@ZIF-8成功负载在单根纤维上，无团聚，纤维直径分布均匀,平均直径为630nm。复合纤维膜对PM2.5和PM10在4min内吸附效率可达95.16％和97.58％，并在整个吸附过程中稳定在97％左右。抗菌方面，在4h接触时间下，复合纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100％。

实施例2

称取1.8gPLA和7.36g二氯甲烷于圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.054gCS@ZIF-8、0.27g聚乙烯吡咯烷酮分散至2.64gN,N-二甲基甲酰胺和3.20g二氯甲烷中，搅拌1h后超声30min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜24h，得到混合纺丝液。

将纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为1.9mL/h，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜。

在图2中可以观察到MOFs复合材料CS@ZIF-8成功负载在单根纤维上，无团聚，纤维直径分布均匀,平均直径为580nm。复合纤维膜对PM2.5和PM10在4min内吸附效率可达99.09％和99.38％，在14min内的吸附率最高达到了100％，并在整个吸附过程中稳定在99％左右。抗菌方面，在4h接触时间下，复合纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100％，说明该复合纤维膜达到了抗菌效果；降解实验得到，90天时，CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜已破裂成多个小碎片，总面积明显减少，河水中失重率约为24％。

实施例3

称取1.8gPLA和7.24g二氯甲烷于圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.09gCS@ZIF-8、0.45g聚乙烯吡咯烷酮分散至2.64gN,N-二甲基甲酰胺和3.32g二氯甲烷中，搅拌1h后超声30min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜24h，得到混合纺丝液。

将纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为1.9mL/h，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到CS@ZIF-8/PLA复合纤维膜。

在图3可以观察到MOFs复合材料CS@ZIF-8成功负载在单根纤维上，无团聚，纤维直径分布均匀,平均直径为890nm。复合纤维膜对PM2.5和PM10在14min内吸附效率可达92.20％和92.39％，并在整个吸附过程中稳定在90％左右。抗菌方面，在4h接触时间下，复合纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100％。

对比例1

聚乳酸纤维膜对照组

称取1.8gPLA和7.81g二氯甲烷于圆底烧瓶中，搅拌至充分溶解后加入2.64gN,N-二甲基甲酰胺和2.75g二氯甲烷，密封后搅拌过夜24h，得到混合纺丝液。

将纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为1.9mL/h，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到聚乳酸纤维膜。

聚乳酸纤维表面光滑，纤维直径分布均匀,平均直径为970nm。在20min吸附时间内对PM2.5和PM10的最高吸附效率可达88.61％和89.77％，并且基本维持在85％以上，吸附率略差于添加MOFs复合材料的复合纤维膜(实施例1、2、3)，说明加入带电荷MOFs复合材料对吸附性能有一定的改良；抗菌方面，在4h接触时间下，纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的没有抑制率。因此说明聚乳酸纤维膜没有抗菌效果；降解实验得到，90天时，河水中聚乳酸纤维膜外观维持较好，但由于一些硅藻和微生物的定植，表面有许多绿色斑点，河水中失重率约为12％。

对比例2

市面上购买到的一次性医疗口罩中间层PP熔喷布。在20min吸附试验过程中对PM2.5和PM10的吸附效率维持在80％左右，最高只有88.56％和90.26％，没有抗菌作用；降解实验得到，90天时，熔喷布外观无明显变化，河水中失重率约为-2％，是由于一些硅藻和微生物的定植，导致质量有轻微的增加。

本发明以原位生长法将ZIF-8负载至壳聚糖上，原料安全绿色、便宜易得；有望通过ZIF-8带有的正电荷使CS@ZIF-8带有正电，从而增强壳聚糖的抗菌性。制备的膜具有纤维直径细、孔隙率高、比表面积大、自带电荷等结构特点，可以产生更好的拦截效应、吸附效应，从而实现过滤效率高、空气阻力低及低克重等效果。