一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法

技术领域

本发明涉及废物利用技术领域，具体而言，涉及一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法。

背景技术

国标GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》的颁发规范了固体废物高温熔融处理产物的技术要求，明确玻璃化度、酸溶失率、酸浸指标和水浸指标是衡量产物去处的重要技术指标，满足处理要求则可以作为产品输出，否则将作为固态废物处理。一般在玻璃化处理过程，比较容易实现玻璃化度、酸溶失率指标和水浸指标，但是酸浸指标要求较高，达标难度最大，也是重中之重。因此，能找到固体废物高温熔融产物满足酸浸指标要求的有害物质允许配伍的上限，则根据该上限便于企业利用固废形成满足要求的产品，而不是直接作为固废处理，能够为企业创造较大的经济价值。

目前，由于该标准颁发时间较短，有公开如何控制渣型的配伍以满足玻璃化处理产物指标的方法，却未见有关固体废物高温熔融产物有害物质允许配伍的上限的报道。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法，旨在确定有害物质允许配伍上限，更好地将固体废料作为产品回收利用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法，包括：

配置混合渣料，使混合渣料中各有害元素的含量均为0.2wt％～1.0wt％；

将混合渣料进行熔融处理，经水淬处理后得到水淬样品；

将水淬样品按照GB/T 41015-2021进行制样、酸浸，测定各组酸浸出的有害元素浓度c*，重新测定水淬渣中各有害元素的含量，并计算出各组待考察有害元素浸出率η，进行多次试验，计算出各有害元素平均浸出率η

根据酸浸液中有害元素浓度c*和有害物质浸出率判别推算出选定待玻璃化处理物料的渣型在预熔炼温度下的最高允许含量，判别与推算如下：

若酸浸指标有害元素浓度c*大于GB/T 41015-2021中酸浸指标的限值c°，则表明该组物料的有害元素含量已超出允许配伍的上限；若酸浸指标有害元素浓度c*小于等于GB/T 41015-2021中酸浸指标的限值c°，则表明该组物料的有害元素含量未超出允许配伍的上限，再利用该有害元素平均浸出率η

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若c*≤1.5c°，ω

在可选的实施方式中，配置混合渣料时使混合渣料中各有害元素的含量均为0.3wt％～0.7wt％。

在可选的实施方式中，混合渣料是采用现有原渣搭配其他物料进行配置。

在可选的实施方式中，混合渣料的制备过程包括：测定现有原渣的组成和渣熔点，选取需要考察的有害元素种类，根据混合渣料中各有害元素的含量要求，按比例添加待考察有害元素的氧化物。

在可选的实施方式中，混合渣料是直接配置预配渣型，包括：直接选用氧化物或硅酸盐进行配料，并添加待考察的有害元素的氧化物或者氢氧化物，控制待考察有害元素的添加含量为0.2wt％～1.0wt％。

在可选的实施方式中，将混合渣料的粒度要求为200目～400目，将所述混合渣料混合均匀，置于抗高温的惰性的刚性容器内，再进行熔融处理和水淬处理。

在可选的实施方式中，在熔融处理时，测定预配渣型熔点，选定预配熔炼温度高于预配渣型熔点50℃～100℃，并在预配熔炼温度下进行高温熔融反应1h～2h；

优选地，熔融处理是在惰性气氛下进行。

在可选的实施方式中，混合渣料中的有害元素包括As、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Mn。

在可选的实施方式中，将水淬样品按照GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》进行制样时控制样品粒度为60目～120目。

在可选的实施方式中，计算各有害元素平均浸出率η

本发明具有以下有益效果：根据预配渣型的某一有害物质含量和酸浸指标，通过本发明提供的计算方法推算出该预配渣型下该有害物质的最高允许含量，利于固体废物的科学配伍，以得到酸浸指标合格的玻璃化产物。在此基础上，能够将废渣实现再次产品化利用，显著提升企业的经济价值。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

这里需要指出的是，进行玻璃化处理的渣一般都是酸性渣型或者说只有酸性渣且满足一定条件时才能使得处理产物形成玻璃体，其中适用于所有硅酸盐渣系的酸碱度的指标之一即为硅酸度。发明人在进行大量的固体废物高温熔炼配伍试验和分析检测之后，发现：玻璃化处理产物中的有害元素酸浸出率与玻璃化产物的硅酸度值(以K表示，下同)呈负相关性，与产物中三价铁比例Fe(Ⅲ)/∑Fe呈负相关性；即对于特定渣型的K值、Fe(Ⅲ)/∑Fe，其有害物质酸浸出率波动很小，几乎可以认为是一个定值。另外，发现不同有害元素直接无明显的相互干扰现象。因此，可根据预配渣型的某一有害物质含量和酸浸指标，推算出该预配渣型下该有害物质的最高允许含量，利于固体废物的科学配伍，以得到酸浸指标合格的玻璃化产物。

本发明提供一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法，应用范围的渣包括两大类，一类是已确定的渣型(生产中产出的渣，组成成分已定，现成不可更改的)和预配渣型(希望配伍去制备这种渣型的，没有现成，需要实验室模拟的)，这两类渣仅在步骤S1和S2略有区别。

具体方法如下：

S1、配置混合渣料

配置混合渣料，使混合渣料中有害元素的含量为0.2wt％～1.0wt％，混合渣料中的有害元素包括As、Cu、Ni、Zn、Pb、Cr和Mn。

具体地，混合渣料中各有害元素的含量均可以为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％等。

在优选的实施例中，配置混合渣料时使混合渣料中有害元素的含量为0.3wt％～0.7wt％，在此范围内为宜，以避免元素含量过大出现有害元素含量已超出允许配伍的上限的情况，含量过小则容易受到分析误差的干扰，影响结果的准确性。

在一些实施例中，混合渣料是采用现有原渣搭配其他渣料进行配置，即属于第一大类情况。混合渣料的制备过程包括：测定现有原渣的组成(包括重金属等有害元素含量)和渣熔点，选取需要考察的有害元素种类，根据混合渣料中各有害元素的含量要求，按比例添加待考察有害元素的氧化物，以控制待考察有害元素的添加含量为0.2wt％～1.0wt％。

在另外的实施例中，混合渣料是直接配置预配渣型，包括：根据预配渣型需要，直接选用氧化物或硅酸盐进行配料(搭建预配渣型)，并添加待考察的有害元素的氧化物或者氢氧化物，控制待考察有害元素的添加含量为0.2wt％～1.0wt％。

S2、水淬样品制备

将混合渣料混合均匀后置于抗高温的惰性的刚性容器内，再进行熔融处理，最后经水淬处理后得到水淬样品。在确定最高允许上限之后，再制备水淬样品，即为可以输出的产品。

为提高制样的均一性，将混合渣料的各原料粉碎至200目～400目过筛(过200目筛)后混合制样，再进行熔融处理和水淬处理。水淬处理是将高温熔融液态物料通过快速降温，变为固态的过程，是常规处理过程，可以将熔体直接倒入冷却水槽中进行。

在一些实施例中，在熔融处理时，选定原熔融处理温度，并控制炉渣的流动温度比原熔融处理温度高50℃～100℃(如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等)，高温熔融反应1h～2h(如可以为1h、1.5h、2h等)。

具体地，对于第二类样品，将制样抗高温的惰性的刚性容器中，根据渣型理论熔点再上浮+50℃～100℃，若无理论熔点则选择1350℃，保持惰性气氛，高温熔融反应1～2h，采用水淬处理得到水淬样品，若在水淬过程中渣型流动性差，则需要重复刚刚的实验，进一步提升熔炼温度。

在一些实施例中，熔融处理是在惰性气氛下进行，惰性气氛可以为氮气、氩气等，优选氩气。

S3、计算最高允许上限

将水淬样品按照GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》进行制样(参照国标GB/T30810—2014中6.2要求制样)，酸浸(参照国标GB/T30810—2014中第7章规定的方法制备酸浸出液)，测定各组酸浸出的有害元素浓度c*(有害物质含量按GB/T30810的规定进行)，重新测定水淬渣中各有害元素的含量，并计算出各组待考察有害元素浸出率η，进行多次试验，计算出各有害元素平均浸出率η

若酸浸指标有害元素浓度c*大于GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》中酸浸指标的限值c°，则表明该组物料的有害元素含量已超出允许配伍的上限。这种情况则需要重新试验计算允许配伍上限，降低步骤S1中混合渣料中的元素含量。若酸浸指标有害元素浓度c*小于等于GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》中酸浸指标的限值c°，则表明该组物料的有害元素含量未超出允许配伍的上限。

再利用该有害元素平均浸出率η

情况(1)：若c*≤1.5c°，ω

情况(2)：若c*＞1.5c°，ω

需要说明的是，发明人根据有害元素的浸出率与其在混合渣中含量的关系得出了上述公式，并且上述公式得出的最高允许上限值较为准确。在实际操作中，得到上述最高允许上限值之后，可以控制略小于该值制备水淬样品，选定的待玻璃化处理物料，在预熔炼温度经高温熔融处理后得到玻璃化产物(在玻璃化度和酸溶失率满足的前提下)能满足GB/T41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》。

在一些实施例中，计算各有害元素平均浸出率η

需要说明的是，本发明所解决的技术问题在本领域仍是空白，方法准确性较高，速度相对较快，可以用较少的实验确定出结果，具有较好的指导意义，并可以通过快速测定法选取到合适熔点且包容有害元素容量较大的玻璃化处理渣型。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法，包括以下步骤：

(1)配置混合渣料

选取原渣A，主要为CaO-FeO

表1原渣组成

添加待考察有害元素氧化物，其中As、Cu、Mn、Zn、Pb分别以As

(2)水淬样品制备

将各物料混合均匀，得到混合渣料，将其置于高纯刚玉坩埚内，坩埚置于气氛炉内，并控制气氛炉熔炼温度为1300℃，保持氩气气氛，高温熔融反应2h，采用水淬处理得到水淬样品，水淬渣各有害元素测试结果如表2所示(单位：wt％)。

表2水淬渣各有害元素测试结果

(3)计算最高允许上限

将水淬样品按照GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》进行制样、酸浸，测定各组酸浸出的有害元素浓度c*(如表3所示)，根据的测定水淬渣中各有害元素的含量，计算出各组待考察有害元素浸出率η，进行三次浸出试验，计算出各有害元素平均浸出率η

表3各组酸浸出的有害元素浓度c*测试结果

表4各有害元素浸出率η、平均浸出率η

根据酸浸液中有害元素浓度c*和有害物质浸出率判别推算出选定待玻璃化处理物料的渣型在预熔炼温度下的最高允许含量，结果显示：

酸浸指标有害元素浓度c*小于等于GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》中酸浸指标的限值c°，则利用该有害元素平均浸出率η

经计算得，各元素最高允许上限ω

表5各元素最高允许上限ω

试验例1

验证实施例1中得到最高允许上限为ω

调整添加有害元素的含量为上限值的90％左右(范围在90％±5％，预配渣型和试剂水渣的有害元素组成有一定的误差)，获得的水渣实际组成如下，具体数值见表6：

表6添加有害元素的含量

各元素均略小于实施例1中得出的ω

表7酸浸指标有害元素浓度c*测试结果

对比例1

对比例1同样是验证实施例1中得到最高允许上限为ω

调整添加有害元素的含量为上限值的120％左右(范围在120％±5％)，获得的水渣实际组成如下，具体数值见表8：

表8添加有害元素的含量

各元素均略高于实施例1中得出的ω

表9酸浸指标有害元素浓度c*测试结果

实施例2

本实施例提供一种确定玻璃化处理渣系有害物质允许配伍上限的方法，包括以下步骤：

(1)配置混合渣料

选取CaO-Fe

(2)水淬样品制备

将各物料混合均匀，得到混合渣料，将其置于高纯刚玉坩埚内，坩埚置于气氛炉内，并控制气氛炉熔炼温度为1300℃，保持氩气气氛，高温熔融反应1.5h，采用水淬处理得到水淬样品，水淬渣各有害元素测试结果如表10所示(单位：wt％)。

表10水淬渣各有害元素测试结果

(3)计算最高允许上限

将水淬样品按照GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》进行制样、酸浸，测定各组酸浸出的有害元素浓度c*如表11所示，根据的测定水淬渣中各有害元素的含量，计算出各组待考察有害元素浸出率η，进行三次浸出试验，计算出各有害元素平均浸出率η

表11各组酸浸出的有害元素浓度c*测试结果

表12各有害元素浸出率η、平均浸出率η

根据酸浸液中有害元素浓度c*和有害物质浸出率判别推算出选定待玻璃化处理物料的渣型在预熔炼温度下的最高允许含量，结果显示：

酸浸指标有害元素浓度c*小于等于GB/T 41015-2021《固体废物玻璃化处理产物技术要求》中酸浸指标的限值c°，则利用该有害元素平均浸出率η

经计算得，各元素最高允许上限ω

表13各元素最高允许上限ω

试验例2

验证实施例2中得到最高允许上限为ω

调整添加有害元素的含量为上限值的90％左右(范围在90％±5％)，获得的水渣实际组成如下，具体数值如表14所示：

表14添加有害元素的含量

各元素均略小于实施例2中得出的ω

表15酸浸指标有害元素浓度c*测试结果

对比例2

对比例2验证实施例2中得到最高允许上限为ω

调整添加有害元素的含量为上限值的120％(范围在120％±5％)，获得的水渣实际组成如下，具体数值如表16所示：

表16添加有害元素的含量

各元素均略高于实施例1中得出的ω

表17酸浸指标有害元素浓度c*测试结果

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。