一种高效钌基催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高效钌基催化剂的制备方法。

背景技术

环己烯是一种重要的有机合成中间体和精细化工产品，在制药工业中可用作制备己二酸、环己基甲酸、氧化环己烯等的原料，在石油工业中常用作萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂，另外，还可以在无机酸、酸性氧化物、杂多酸等酸性催化剂作用下进一步水合作用生成环己醇，环己醇脱氢生成环己酮，环己酮在钛硅分子筛作用下，与氨气、双氧水反应制得环己酮肟，再在发烟硫酸作用下重排生成己内酰胺，从而合成尼龙-6。如下工艺路线所示，在尼龙-6生产中，与传统苯完全加氢制环己烷，再自由基氧化制环己醇方法相比，苯选择加氢制环己烯可节约1/3耗氢量，降低了昂贵的单元操作成本，且无酸、酯等废液生成，减小了对设备的腐蚀，仅有的副产物环己烷还可再次利用，因此具有流程短、步骤少、收率高等优点。目前国内己内酰胺中，采用环己烯水合法的产能占一半以上。工业生产环己烯的方法主要有苯部分加氢、环己烷脱氢、环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和Birch还原法。相比而言，苯部分加氢制环己烯具有原料易得，反应路线简单和操作简便等优点。

上述结构式中环己酮(全箭头)和环己烯替代合成尼龙-6的标准工业合成路线(虚线箭头)。

苯部分加氢制环己烯常用钌基催化剂。为了提高环己烯收率，通常需添加适当助剂，以提高催化剂表面亲水性、Lewis酸性，促进活性位分散和缺电子Ru物种的生成。比如，Zhou等[Zhou gongbing,et al.Journal of catalysis 2014；311:393-403]将助剂B引入到Ru/ZrO

发明内容

本发明旨在提供一种高效钌基催化剂及其制备方法和应用，所提供的催化剂具有目标产物收率高和能适应固定床反应器需求等特点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

(1)将ZrOCl

(2)将Ru和Cu采用浸渍法负载到B-ZrO

在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中沉淀剂为氨水，NaOH，Na

在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)沉淀过程中的温度为80℃～120℃，采用的搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中Cu源为Cu(NO

在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为2h～4h，干燥温度为80℃～150℃，干燥方式为真空干燥或鼓风干燥，Cu的含量为0.1wt％～5.0wt％，Ru的含量为5.0wt％～15.0wt％。

在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中浸渍的方法为共浸渍和分步浸渍中的一种或多种。

本发明提供了上述技术方案所述高效钌基催化剂的制备方法，以及在苯部分加氢制环己烯反应中的应用。

本发明的有益结果在于：

本发明提供了一种高效钌基催化剂的制备方法，应用于苯部分加氢制环己烯。工业上该反应所用的生产装置为高压釜，存在产物与催化剂分离难、催化剂需频繁再生等缺点，本发明选用固定床为反应器，可避免上述缺点，有利于连续生产。另外，工业上常采用非负载型Ru基催化剂(金属Ru负载量在80wt％～90.0wt％)，本专利通过添加过渡金属Cu，在获得较高环己烯收率的同时，可降低贵金属Ru的使用量，降低催化剂成本，具有较高的工业应用价值。这主要得益于Cu的引入有利于产物环己烯的脱附，避免产物过度加氢生成环己烷。

具体实施方式

本发明提供一种高效钌基催化剂，应用于苯部分加氢制环己烯。在本发明中，所用贵金属Ru的含量低于目前文献报道值(10.0wt％～90.0wt％)为5.0wt％～15.0wt％，Cu的含量为0.1wt％～5.0wt％，所用反应评价装置为固定床反应器，有利于连续生产，可避免产物与催化剂难分离和催化剂的频繁再生等缺点。

本发明提供了上述技术方案所述的钌基催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZrOCl

(2)采用浸渍法将金属Ru和Cu负载到ZrO

(3)将步骤2所得产物分散在过量水中，在室温下，边搅拌边逐滴加入KBH

在本发明中，如无特殊说明，苯部分加氢制环己烯的评价方法为：取0.1g催化剂，装入固定床反应器中，待检查无漏点后，以50ml·min

实施例1

称取10g ZrOCl

称取1g ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例2

参照实施例1制备催化剂Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例3

参照实施例1制备催化剂Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例4

参照实施例1制备催化剂Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例5

参照实施例1制备催化剂Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例6

参照实施例1制备催化剂Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例7

按照实施例1制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例8

按照实施例7制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例9

按照实施例7制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例10

按照实施例1制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例11

按照实施例10制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

实施例12

按照实施例10制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

对比样品1

按照实施例1制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

对比样2

按照实施例7制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

对比样3

按照实施例10制备Ru-Cu/ZrO

将上述样品进行苯部分加氢活性评价，评价条件如上所述，催化活性测试结果列于表1。

为了确定上述样品的元素含量，本专利对实施例进行ICP-AES测试，结果列于表2。从表中可以发现，所有样品Ru、Cu和B的实际含量与理论值接近，均在误差允许范围内。这表明本专利所用方法不易导致金属流失。表1为实施例苯部分加氢活性测试结果。从表中可以看出，适量铜的添加可提高催化剂转化率和环己烯的选择性。这主要是由于Cu的引入能够加强苯的吸附能力，同时减弱环己烯的吸附，从而避免环己烯过渡加氢生成环己烷。而适量B的加入导致环己烯选择性的提升，主要是由于B的引入增加了催化剂表面Lewis酸性所致[Zhou gongbing,et al.Journal of catalysis 2014；311:393-403]。在本专利中，最优实施例可获得48.0mol％的收率，较空白样品提高约87.8％，与高压釜反应器中收率近似[Zhou gongbing,et al.Journal of catalysis 2014；311:393-403，Zhou gongbing,etal.Journal of catalysis 2015；332:119-126]。这表明本专利所述Ru基催化剂可满足固定床反应器所需要求，在获得较高收率的同时，让环己烯的生产更加便捷、更具有连续性。

表1.实施例元素分析结果。

表2.实施例苯部分加氢性能结果。

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以上所述仅是本发明的优选实施方式，值得指出的是，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，所做出的改进和修饰也应视为在本发明的保护范围内。